色谱模拟蒸馏在高粘度白油馏程分布测定中的应用

林立

（杭州石化有限责任公司，浙江 杭州 310005）

近年来，高粘度白油的市场越来越大，使用范围也越来越广，食品加工、高分子聚合等行业都要用到高粘度白油，对其质量的要求，尤其是内在质量的要求也在逐年提高。

白油在生产过程中，除应控制其粘度外，其全馏程宽度也非常重要，通常作为衡量油品内在质量优劣的关键因素。由于高粘度白油的馏分分布较宽，且终馏点较高，原有的减压蒸馏分析仪器由于真空度难以准确、平稳控制，所以全馏程分析精度也难以保证。20世纪70年代以来，国外石油产品出现了新的测量手段，并用数据关联来更新和简化石油产品分析方法。在此期间，用气相色谱法分析油品物理性质的技术得到了发展。气相色谱模拟蒸馏方法可以代替困难、耗时的常规蒸馏方法，通过关联计算还可以建立ASTM D1160减压蒸馏馏程的分析［1］。本文主要讨论在ASTM D6352分析方法的基础上，采用耐高温金属毛细管柱进行样品分离，通过使用专门的数据关联软件，来获得流出体积百分数与对应的馏出物沸点的蒸馏数据，为测定高粘度白油的全馏程提供一种快速而可靠的分析手段。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

（1）Agilent 7890A气相色谱仪，配高温喷嘴、EPC电子压力控制单元和FID检测器，美国Agilent公司生产（注：考虑到高粘度白油含有较多重馏分，在用标准喷嘴的情况下，经常发生仪器点火困难、中途火焰熄灭、喷嘴堵塞等问题，所以推荐使用高温喷嘴）；

（2）JSR0402减压蒸馏测定器，湖南津市市石油化工仪器有限公司提供；

（3）色谱沸点校正用标样 C5～C100单体正构烷烃混合物校正标样和ASTM D6352参考样品5010，石油化工科学研究院提供；

（4）70#高粘度白油，采自杭州石化加氢装置二段馏出口，FBP小于600℃ ，供分析用；

（5）二硫化碳（CS2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；

（6）Lenovo PC，用于运行 SimDis色谱模拟蒸馏数据分析软件和Agilent GC化学工作站。

1.2 模拟蒸馏馏程实验方法

色谱模拟蒸馏分析原理是首先通过谱图计算出样品谱图总面积及不同保留时间的谱图面积，再计算出面积百分数—保留时间的关系，即百分收率—保留时间的关系。然后与沸点—保留时间的关系进行关联，得到百分收率—温度的关系，即馏程数据［2］。

本文参考ASTM D6352标准，采用耐高温金属毛细管柱，在特定的线性程序升温的条件下，测定已知正构烷烃混合物，即C5～C100单体正构烷烃混合物校正标样（以下简称校正标样）组分的保留时间，得到校正标样的沸点—保留时间的校正曲线，通过SimDis色谱模拟蒸馏数据分析软件计算，获得百分收率—沸点的校正模板；然后在相同的色谱条件下，将试样按沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积以及相应的保留时间，通过校正模板的内插校正计算，得到对应的百分率的温度，即馏程和相关联的ASTM D1160数据。

实验条件及仪器参数设置见表1。

表1 实验条件及仪器参数设置

考虑到高粘度白油的终沸点较高、重组分较多，为使样品组分能完全出峰、避免重组分残留，在色谱柱升温程序方面，与ASTM D6352方法的差别在于升温终点由方法介绍的400℃提高至430℃，保持时间由6 min延长至15 min，升温速率由10℃/min降至9℃/min。

气相色谱仪采用Agilent 7683B自动液体进样器，分别向两个2 mL样品瓶中加0.2 g油样和校正标样，注入1.5 mL CS2，放入样品盘中备用。

1.2.1 空白分析

在正式进样之前，在与运行校正标样和油样相同的条件下，进行空白分析来建立和记录基线，并在样品信号中扣除，以消除柱流失对基线的影响，同时也可以检查色谱柱内是否有残留。本文是用二硫化碳，进样体积为0.5 μL。

1.2.2 C5～C100单体正构烃混合物校正标样的分析

在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面积，设定最佳的积分条件去除杂峰，建立正构烷烃的沸点-保留时间校正表。正构烷烃混合样分析色谱图见图1，校正标样分析报告见表2，校正标样沸点-保留时间曲线见图2。

表2 C5～C100单体正构烷烃混合物校正标样分析结果报告

序号 碳数 保留时间/min 沸点/℃31 nC54 29.65 592 32 nC56 30.35 600 33 nC58 31.04 608 34 nC60 31.69 615 35 nC62 32.32 622 36 nC64 32.93 629 37 nC66 33.52 635 38 nC68 34.09 641 39 nC70 34.64 647 40 nC72 35.17 653 41 nC74 35.69 658 42 nC76 36.18 664 43 nC78 36.67 670 44 nC80 37.14 675 45 nC82 37.60 681 46 nC84 38.04 686 47 nC86 38.47 691 48 nC88 38.89 695 49 nC90 39.29 700 50 nC92 39.69 704 51 nC94 40.08 708 52 nC96 40.45 712 53 nC98 40.82 716 54 nC100 41.17 720

为了获得好的精密度，沸点—保留时间校正曲线基本上应当是一条直线。试样的初馏点越低，色谱柱的初温也应越低。如果初温过高，将会在曲线的低端出现明显的弯曲，从而降低该沸点范围的精密度。事实上不可能消除对应于室温以下曲线低端的弯曲现象。因此，重要的是应该在低于试样初馏点的曲线部分至少有一个校正点［3］。由于高粘度白油的初馏点几乎都在350℃以上，所以图2中曲线低端弯曲的现象对测定结果的准确性没有什么影响。

将校正标样的数据导入SimDis色谱模拟蒸馏数据分析软件进行计算，获得流出体积百分数与对应的馏出物沸点的校正模板。

在与测定校正标样相同的条件下，进行5010参考样品的分析，以验证整个系统的计算方法是否正确。将试样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积和保留时间，并将数据导入SimDis色谱模拟蒸馏数据分析软件中进行计算，结果见表3。

表3 ASTMD6352参考样品5010分析结果及误差

1.2.3 样品分析

在相同的条件下，进行70#白油样品的分析，并将数据导入SimDis色谱模拟蒸馏数据分析软件中进行计算，获得模拟蒸馏数据报告和相应的ASTM D1160关联数据报告。图3为70#白油样品分析色谱图，色谱图在温度程序结束前回到基线位置，表明样品能完全从柱中馏出。表4为70#白油连续5次分析结果。

从表4中可以看出，在进行模拟蒸馏时，能得到良好的数据重复性。

1.2.4 与GB/T 9168数据的比较

采用减压蒸馏的方法对70#白油进行分析，以考察模拟蒸馏的数据与减压蒸馏数据的一致性。按照GB/T 9168石油产品减压蒸馏测定法（此方法等效采用ASTM D1160标准）的要求，在压力为10mmHg条件下，按照规定的蒸馏速度蒸馏，馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初凝点。随后，温度逐渐升高，依次记录5%、10%、20%… …80%、90%、95%各回收体积百分数的馏出温度和终馏点温度［4］，对模拟蒸馏数据进行对比验证。我们将5次模拟蒸馏数据的平均值与通过GB/T 9168方法获得的数据进行对比，见表5。

表5 70#白油模拟蒸馏数据、D1160关联数据和GB/T 9168实验数据

流出体积百分数/%a/℃ b/℃ c/℃流出体积百分数/%a/℃ b/℃ c/℃35%474——46785%509.2——504 40% 476.6 470 470 90% 514.8 504.8 512 45%480.4——47395%521.8506.2516 50% 484.6 475.6 478 99.5% 538.8 507.4 517（FBP）30% 469.8 460 463 80% 505.4 490.8 498 25%466.6——46275%500.4——494

2 结果与讨论

从表5中可以看出，通过模拟蒸馏，在初馏点 （T0.5%）～T95%之间，可以获得与 GB/T 9168实验相近的蒸馏数据，最大误差为7.4℃，平均误差为5.3℃，在分析时基本可以代替减压蒸馏，所得数据可起到日常生产的指导作用，考虑到高粘度白油在减压蒸馏时，很难得到99.5%（v/v）的数据，一般情况下在95%（v/v）后温度便不再上升，反而会出现下降的情况，所以无法验证模拟蒸馏在 99.5% （v/v）处与 GB/T9168实验数据的一致性。D1160关联结果与GB/T 9168实验数据在馏程两端存在较大误差，经对比，T10%～T90%之间的数据具有一定的一致性，最大误差为8.8℃ ，平均误差为4.9℃ ，可在样品快速分析时用作参考。

用色谱模拟蒸馏方法进行模拟蒸馏，解决了高粘度白油由于馏程宽、重组分多、蒸馏难度大的问题，为企业连续生产提供了一种可靠的分析手段。

［1］周伯敏，吴建华.色谱法模拟蒸馏ASTM D2887与减压蒸馏ASTM D1160数据关联的研究［J］.石油学报（石油加工），1997，13（1）：67-75.

［2］徐文炳，雷荣孝，楼秀钦.色谱模拟蒸馏研究及应用［J］.石化技术与应用，2001，19（3）：195-197.

［3］石油馏分沸程分布测定法 （气相色谱法）［S］.中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 0558.

［4］石油产品减压蒸馏测定法 ［S］.中华人民共和国国家标准 GB/T 9168.