水性非异氰酸酯聚氨酯的制备

张宝华，卿宁，张武英



水性非异氰酸酯聚氨酯的制备

张宝华1，卿宁1，张武英2

（1. 五邑大学 化学与环境工程学院，广东 江门 529020；2. 深圳职业技术学院 应用化学与生物技术学院，广东 深圳 518055）

水性环碳酸酯乳液；二乙烯三胺；非异氰酸酯聚氨酯

相比传统的溶剂型NIPU，水性NIPU以水为分散介质，基本上不用或极少量使用有机溶剂，这不仅降低了生产成本，而且减少了VOC的排放，具有重要的环保意义[6]. 本文以甲基丙烯酸缩水甘油酯与二氧化碳为原料合成环碳酸酯单体，其再与丙烯酸类单体通过乳液聚合制备出水性环碳酸酯乳液，然后与固化剂二乙烯三胺反应制备水性NIPU.

1 实验部分

1.1 主要实验试剂与仪器

智能红外光谱仪Nicolet6700（美国Nicolet公司）；热重分析仪TGA-Q50（美国TA公司）；压片机YP-2（上海山岳科学仪器有限公司）；万能材料试验机（ZWICR/ROELL 德国）；红外快速干燥器WS70-1（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）.

1.2 制备方法

1.2.1 环碳酸酯单体的合成

产物首先经过水洗去除催化剂、用5%氢氧化钠溶液水洗去除阻聚剂，再减压蒸馏去除溶剂，以实现初步分离，然后用硅胶作固定相、石油醚和乙酸乙酯作溶剂，柱层析分离得到纯度较高的DOMA.

1.2.2 水性环碳酸酯乳液的制备

表1 水性环碳酸酯乳液的参考制备配方

1.2.3 水性NIPU的合成

1.3 产品检测

红外光谱分析：固化物直接涂在KBr盐片上，用QUINOX 55-6700型傅立叶红外光谱仪测定；NIPU膜采用全发射红外光谱（ATR）测定.

2 实验结果与讨论

2.1 固化物的力学性能

图1 固化温度对固化物拉伸强度的影响

图2 固化温度对固化物断裂伸长率的影响

从图1可以看出固化物拉伸强度的顺序为：乳液/IPDA>乳液/二乙烯三胺>乳液胶膜. 这是由于乳液胶膜主要基团为环碳酸酯基团，而乳液/IPDA体系中固化剂IPDA具有饱和六元环结构、乳液/二乙烯三胺体系中固化剂二乙烯三胺具有5个可参与反应的活泼氢，能形成内聚能较高的氨基甲酸酯基团，所以二者的固化物拉伸强度远大于乳液胶膜. 温度从70℃升到80℃，加入固化剂的固化物，其拉伸强度逐渐增加，这是因为随着温度的升高，固化物的固化程度逐渐增加；超过80℃，固化物拉伸强度呈下降趋势，这是由于在过高温度下，体系链段热运动加剧，导致部分基团交联速度快于其他基团，形成交联网络结构，使得结点之间的基团未能进行交联固化，导致拉伸强度有所下降.

从图2可以看出：1）固化物断裂伸长率的顺序：乳液/二乙烯三胺>乳液/IPDA>乳液胶膜；2）随着温度的升高，乳液/IPDA、乳液/二乙烯三胺体系固化物断裂伸长率有所下降（这可能是高温下体系内部过交联产生的应力所致），但乳液胶膜的断裂伸长率随着温度的升高而增加（这可能是乳液胶膜在高温条件下，随着分子的热运动膜层分子形成了紧密结构，导致断裂伸长率上升）.

从图1和图2可知：在加入固化剂之后，膜层的拉伸强度和断裂伸长率均大幅上升，而且选择IPDA和二乙烯三胺作为固化剂形成的固化物力学性能优良. 考虑成本因素，采用二乙烯三胺为固化剂，其固化物膜层的最佳固化温度为80℃.

2.2 固化物的热性能

对两种固化剂形成的NIPU膜层进行热失重分析，结果如图3所示.

从图3可以看出：1）两种固化物的起始分解温度均在234.85℃，这表明两种胺固化剂形成的NIPU膜层均具有良好的热稳定性；2）温度低于384.02℃时，相同温度下，乳液/二乙烯三胺体系固化物的余重略大于乳液/IPDA体系，这可能是乳液/二乙烯三胺体系固化物中小分子少的缘故；3）在384.02～438.52℃，随着温度的升高，乳液/IPDA体系固化物的余重大于乳液/二乙烯三胺体系固化物，这可能是固化剂IPDA存在饱和六元环结构，形成的固化物体系结构规整，而乳液/二乙烯三胺固化物存在微相分离的缘故[7]；4）温度高于438.52℃时，二者的失重率均达到95.16%，温度再升高，固化膜余重基本保持不变，剩余的物质可能是聚合物分解后残留的焦炭.

2.3 固化物的红外光谱

用红外光谱对用两种胺类固化剂固化后形成的NIPU膜层以及乳液胶膜进行红外表征，结果如图4所示.

图3 两种胺固化剂形成NIPU膜层热失重曲线

图4 固化物的红外光谱

图5 固化温度对膜层吸水率的影响

2.4 固化物的耐水性研究

将制备的水性环碳酸酯乳液与固化剂二乙烯三胺反应制备出水性NIPU膜层后，探讨不同温度的固化条件对水性NIPU膜层吸水率的影响，结果如图5所示.

3 结论

[1] 王瑜，孙元，邓新华，等. 非异氰酸酯聚氨酯最新研究进展与应用[J]. 中国塑料，2009, 23(1): 11-16.

[2] 刘登良. 关注非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）涂料的应用和发展[J]. 中国涂料，2006(11): 21-23.

[3] 孙延辉. 以二氧化碳为原料的化工产品技术研究进展[J]. 石油和化工节能，2011(2): 42-46.

[4] 高志文，肖林飞，陈静，等. 二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展[J]. 催化学报，2008, 29(9): 831-838.

[5] FIGOVSKY O L, SHAPOVALOV L D. Non-isocyanate polyurethanes for adhesives and coatings [C]//Polymers and Adhesives in Microelectronics and Photonics, 2001. First International IEEE Conference. Potsdam, Germany: [s.n.], 2001: 257-264.

[6] 任旭. 新型水性非异氰酸酯聚氨酯涂料的开发应用[J]. 水性木漆涂料与涂装，2011, 26(6): 40-42.

[7] 张武英，刘红波，林峰，等. 有机硅改性喷涂聚脲性能的研究[J]. 化工新型材料，2012, 40(12): 135-136.

[责任编辑：熊玉涛]

Research on the Preparation of Water-borne Non-isocyanate Polyurethane

ZHANGBao-hua1, QINGNing1, ZHANGWu-ying2

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China;2. School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic,Shenzhen 518055, China)

Water-borne cyclic carbonate emulsion was prepared by means of polymerization technology, using cyclic carbonates (which were synthesized by glycidyl methacrylate and carbon dioxide) and acrylic monomers, and then water-borne non-isocyanate polyurethane was prepared by the curing agent of amine. The product was characterized by FTIR which has the structure of carbanate. The results show that water-borne non-isocyanate polyurethane was prepared successfully. The mechanical properties of water-borne NIPU at different curing temperatures were studied and its thermal properties were also analyzed. It was found that when diethylenetriamine was used as hardener and the curing temperature was 80 ℃, the tensile strength and elongation of NIPU film could reach 5.21 MPa and 468%, its water absorption was 4.95% and thermal decomposition temperature is up to 234.85 ℃.

water-borne cyclic carbonate emulsion; diethylentriamine; non-isocyanate polyurethane

1006-7302（2013）04-0031-05

TQ320.1

A

2013-05-28

广东高校科技创新重点项目资助（CXZD1128）

张宝华（1989—），男，安徽安庆人，在读硕士生，主要研究方向为水性聚氨酯材料；卿宁，教授，博士，硕士生导师，通信作者，主要从事乳液（聚合物）的制备、改性、结构及性能研究.