环境条件对采矿废石中重金属溶出特性的影响

何绪文，李静文，张珊珊，胡建龙，张超

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083

近年来，随着经济的不断增长，人们对矿产资源的开采和利用率逐渐上升，但开采所产生的矿山废石和尾矿露天堆放，其中的有害成分经过风化、雨淋、地表径流的侵蚀渗入土壤，使土壤被有害物质、放射性物质等污染，造成土壤酸化、盐渍化，导致结构改变，破坏土壤中微生物的生长，影响作物根系生长[1]。

锡、钽、铌多金属矿区产生的采矿废石成分复杂含有多种重金属元素，随着矿区的不断开发，多种重金属元素会发生强烈的水平和垂向迁移，向土壤、水体和大气中释放重金属元素，尤其是对土壤的污染最为严重，具有一定的潜在污染风险[2]。徐争启[1]，张虎元等[3]分别研究了不同pH值条件下采矿废石和固化污泥中的重金属元素的释放机理及其对环境产生的影响，结果表明，不论是采矿废石还是固化污泥，大多数重金属元素在pH值较小的环境中浸出率更大；王永强[2]，余丽等[4]通过研究得出了离子强度液、固比和时间等因素同样会对重金属的溶出产生重要影响。由此可知，环境条件对重金属污染的溶出有重要影响，但目前，环境条件对锡、钽、铌多金属矿采矿废石中金属的溶出研究较少。因此，研究环境条件对锡、钽、铌多金属矿区采矿废石中重金属溶出的影响，对于综合防治多金属矿区重金属污染具有重要的理论指导意义。

本文采集了广西某锡钽铌多金属矿区采矿废石，分别在不同pH、离子强度和温度条件下进行多种重金属元素的溶出特性研究，综合分析得出环境条件对采矿废石中砷，铅，镉，铜，锌，镍等重金属元素溶出特性的影响，从而为多种重金属治理研究和固体废弃物的有效综合利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集及处理

实验样品采集于广西某锡钽铌多金属矿区，该矿区主要的矿物种类包括有锡石、黄铜矿、伴生有钽铌锡矿、钽铌金红石、黑钨矿、白钨矿、闪锌矿、辉钼矿等。所取采矿废石样品主要来自于采矿的巷道开拓过程。采好后装入塑料密封袋内，带回实验室分析处理[1]。

将初始的废石样品在自然风干的状态下，用粉碎机将其机械破碎，并过200目的筛子，作为最终的实验样品。

1.2 实验方法

1.2.1 采矿废石的性质鉴别

取约5 g破碎至200目的矿物样品，利用浸出毒性-硫酸硝酸法（HJ/T299—2007）和浸出毒性-水平震荡法（HJ 557—2010）对采矿废石进行分析研究，并依据国家标准《危险废物鉴别标准》（GB5085.1-5085.7-2007）和《污水综合排放标准》（GB8978），鉴别采矿废石的性质。

1.2.2 浸出pH的影响

称取干质量为5 g的采矿废石（钽锡铌矿），置于250 mL锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入一定量的pH分别为3、4、5、6、7的去离子水，使得锥形瓶中固液比为1:10，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器内，恒定反应温度为25 ℃，振荡频率为100 r∙min-1，分别在反应开始后的24 h取10 mL水样，水样用0.45 μm过滤后，用φ=10%硝酸将水样酸化至pH<2，置于4 ℃冰箱中保存。

1.2.3 离子强度的影响

称取干质量为5 g的采矿废石，置于250 mL锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入一定量的pH为7、离子强度分别为0.017、0.1、1 ms的去离子水(用NaNO3调节离子强度)，使得锥形瓶中固液比为1:10，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器内，恒定反应温度为25 ℃，振荡频率为100 r∙min-1，分别在反应开始后的24 h取10 mL水样，水样用0.45 μm过滤后，用φ=10%硝酸将水样酸化至pH<2，置于4 ℃冰箱中保存。

1.2.4 温度的影响

称取干质量为5 g的采矿废石，置于250 mL锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入一定量的pH为7、离子强度未调节的去离子水，使得锥形瓶中固液比为1:10，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器内，恒定反应温度为25、30、35 ℃，振荡频率为100 r∙min-1，分别在反应开始后的24 h取10 mL水样，水样用0.45 μm过滤后，用φ=10%硝酸将水样酸化置于4 ℃冰箱中保存。

2 实验结果与分析

本实验主要从反应的pH，离子强度和温度3个方面来考察重金属的溶出特性，从而反应出废石中重金属的稳定性[4]。

2.1 采矿废石的性质鉴别

由表1中的硫酸硝酸法重金属浸出质量浓度与《危险废物鉴别标准》（GB5085.1-5085.7-2007）质量浓度对比可知，废石中的重金属均未超过《危废鉴别标准》的质量浓度限值，所以，实验所选取的废石样品属于不具有危险特性的工业固体废物。同时，还应用 《污水综合排放标准》（GB8978）对废石样品进行进一步对比分析，由表1可知，水平振荡法浸出的重金属元素均未超过《污水综合排放标准》的质量浓度限值，因此，废石样品属于一般工业固体废物中的I类固体废物。

2.2 废石中重金属溶出与pH的关系

表1 硫酸硝酸法浸出的重金属质量浓度与危废鉴别标准 Table 1 Heavy metal leaching concentration -sulfuric acid & nitric acid method and identification standards for hazardous wastes

pH是影响重金属浸出的一个很重要的因素，以0.1 mol/L的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值分别为3，4，5，6，7，称取5 g废石进行重金属溶出特性实验，实验结果见表2。

表2 不同pH条件下浸出液的重金属质量浓度 Table 2 Heavy metal leaching concentration under different pH value

由表2的浸出液中重金属元素的质量浓度，可分析得出不同重金属元素在不同pH条件下的溶出量变化趋势。在pH<6时，浸出液中的ρ(As)随着pH的升高而增加，当pH达到6时，砷的质量浓度达到了一个峰值为0.0726 mg∙L-1，当pH继续升高时，砷的质量浓度有所下降。当pH<5时，浸出液中镉和锌元素的质量浓度随着pH的升高而增加，当pH达到5时，Cd和Zn的质量浓度达到最大值，分别为0.0008 mg∙L-1，0.0164 mg∙L-1。当pH继续升高时，镉和锌元素的质量浓度有所下降。

铜、铅、镍元素的浸出量随pH的变化趋势大体一致。当pH<4时，浸出液中铜、铅和镍元素的质量浓度随着pH的升高而增加，当pH达到4时，Cu、Pb、Ni的质量浓度达到最大值，分别为0.0137 mg∙L-1，0.0116 mg∙L-1，0.0032 mg∙L-1。当pH=5时，铜、铅和镍元素的质量浓度有所下降，其中，铅的质量浓度达到最低值0.0056 mg∙L-1。当pH=6时，铜和镍的质量浓度达到最低值，分别为0.0065，0.0001 mg∙L-1。之后，铜和镍的质量浓度有所回升。

重金属元素的最大溶出质量浓度对应着一个pH阈值[5]，铜、铅、镍在pH小于4的条件下溶出量最大；镉和锌的pH阈值等于5；而砷的pH阈值则为6。，大多数重金属元素在酸性条件下的溶出量最大，在pH＜6时，重金属离子存在形态的改变和固化体物理结构的崩解导致被固定的重金属大量溶出[3]。六种重金属元素受pH的影响程度为Cu≈Pb≈Ni﹥Cd≈Zn﹥As。其中铜、铅、镍可能以残渣态存在，所以活性最低，只能在酸性更低的条件下才能溶出；镉和锌则是以有机结合态存在，活性次之；而砷元素为可交换态，活性最强，所以受酸度的影响最小[6]。

2.3 废石中重金属溶出与离子强度的关系

除pH外，离子强度也是影响重金属溶出的一个很重要的因素，以0.1 mol∙L-1的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值为7，并用NaNO3调节去离子水的离子强度分别为0.017，0.1，1 ms∙cm-1，再称取5 g废石进行重金属溶出特性实验，实验结果见表3。

表3 不同离子强度条件下浸出液的重金属质量浓度 Table 3 Heavy metal leaching concentration under different ionic strength

由表3的浸出液中重金属元素的质量浓度，可分析得出不同重金属元素在不同离子强度下的溶出量变化趋势。砷和锌的溶出量是随着离子强度的增大而不断增加的，当离子强度达到1 ms∙cm-1时，浸出液中砷和锌元素的质量浓度分别达到0.0833 mg∙L-1和0.0148 mg∙L-1。

离子强度对镍和镉溶出特性的影响基本一致，Ni和Cd的溶出量在离子强度为0.1 ms∙cm-1时达到了峰值，分别为0.0016 mg∙L-1和0.0013 mg∙L-1，而当离子强度继续增加时，重金属元素镍和镉的溶出量反而降低。

Cu和Pb的溶出量在离子强度为1 ms∙cm时达到了最大值，分别为0.0158 mg∙L-1和0.0069 mg∙L，而当离子强度小于1 ms∙cm-1时，重金属元素铜和铅的溶出量都比较低。

重金属元素砷、锌、铜和铅的溶出量都是在离子强度为1 ms∙cm-1时达到了最大值，只有镍和镉的离子强度阈值为0.1 ms∙cm-1。从整体上分析，大多数重金属元素的溶出质量浓度是随着离子强度的增大而增大的，分析这一结果，其原因是离子强度增大使废石中的某种矿物对重金属离子的吸附能力降低[3]，从而使得重金属元素更容易从废石中释放出来，增大溶出质量浓度。而镍和镉不满足这一规律的原因还需要进行更深一步的研究。

2.4 废石中重金属溶出与温度的关系

重金属溶出特性还受温度的影响，以0.1 mol∙L-1的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值为7，再称取5 g废石，在25，30和35 ℃条件下进行重金属溶出特性实验，实验结果见图1。

由图1中的(a)，(b)，(c)可知浸出液中重金属元素的质量浓度，可分析得出不同重金属元素在不同温度下的溶出量变化趋势。砷，镉和铜的溶出质量浓度大致是随着温度的增加而增加的，当温强度达到35 ℃时，浸出质量浓度到达峰值，分别为0.0739，0.001和0.0069 mg∙L-1。

浸出液中镍元素的质量浓度一直随着温度的升高呈现出先升高后降低的趋势，当温度为30 ℃时，达到最大值为0.003 mg∙L-1，见图(b)。

重金属元素铅的浸出质量浓度则与砷，镉，铜的变化趋势相反，见图(a)。铅元素随着pH的升高而略有下降，当温度达到25 ℃时，浸出质量浓度达到0.0108 mg∙L-1的最大值。

锌元素的浸出质量浓度受温度的影响较小，随着温度的不断变化，浸出液中锌元素的质量浓度基本不变或缓慢增加，从图1：(c)可以看出，3个温度条件下的浸出质量浓度依次为0.0055，0.0051和0.0053 mg∙L-1。

大多数重金属元素浸出质量浓度会随着温度的升高而增加，温度升高会增大部分重金属元素的活性，从而使得它们在废石中从原来相对稳定的状态转变为较不稳定的状态而释放出来，但仍有极个别金属元素不满足这一规律，还有一些金属元素，如锌元素的性质较为稳定，所以受温度的影响也较小。

3 结论

（1）依据《危险废物鉴别标准》（GB5085.1- 5085.7-2007）和《污水综合排放标准》（GB8978）可知，实验所选取的废石样品属于一般工业固体废物中的I类固体废物。

（2）pH能显著影响废石中重金属的溶出质量浓度。所有重金属元素的最大溶出量对应着一个pH阈值[1]，且其整体变化趋势一致，在达到pH阈值之前，浸出液中重金属的质量浓度随着pH的升高而升高直到达到阈值，浸出质量浓度达到最大值，pH继续升高，重金属浸出质量浓度却随之降低。

（3）采矿废水中重金属元素砷，锌，铜，铅的溶出质量浓度随着离子强度的增加而增加，当离子强度达到1 ms∙cm-1时，浸出质量浓度达到最大，而镍和镉元素则是在离子强为0.1 ms∙cm-1时，浸出质量浓度最大。

图1 不同温度条件下重金属元素的浸出液质量浓度 Fig. 1 Heavy metal leaching concentration under different temperature

（4）采矿废石中多数重金属元素，如As，Cd和Cu的溶出质量浓度随着温度的增加而增加，温度为35 ℃时，溶出较为显著；但Ni和Pb元素不符合上述规律，Zn的浸出质量浓度受温度的影响较小。

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