工业烟气脱硝催化剂性能检测与评价

陶莉，陈进生，冯勇，周年光，周艳明

(1. 湖南省电力公司科学研究院，湖南 长沙410007; 2. 中国科学院城市环境研究所，福建 厦门361021; 3. 湖南大学，湖南 长沙410082)

作为大气主要污染物之一的NOx，是造成光化学烟雾和酸雨的主要原因〔1〕，也是目前大气污染治理的一大难题。我国燃煤电厂在NOx排放控制方面起步较晚，导致NOx排放总量的快速增长差不多抵消了近年来卓有成效的SO2控制效果〔2〕。

目前在烟气脱硝工艺中，选择性催化还原法(SCR)因其脱除效率高(≥90 %)、无副产物、不形成二次污染，装置结构简单、运行可靠，便于维护等优点而得到了广泛应用〔3－7〕。

SCR 脱硝工艺是以NH3为还原剂，烟气中的NOx与喷入烟道的NH3，在催化剂的作用下生成无害的N2和H2O〔8－10〕。催化剂是SCR 工艺的核心，目前脱硝催化剂采用锐钛矿TiO2为载体，负载活性组分V2O5/WO3，工程上应用最广泛的为蜂窝式〔11〕。在烟气脱硝过程中，催化剂的催化活性反映了NH3与NOx反应的能力，研究发现，催化剂在运行过程中存在活性下降的问题，造成催化剂失活的原因主要有3 方面〔12－13〕:烟气中存在有对催化剂产生化学性毒害的物质，如砷、磷、碱金属、碱土金属;烟气中飞灰及铵盐在催化剂表面沉积造成对催化剂的堵塞;温度波动造成催化剂烧结甚至载体晶体结构发生转晶。

催化剂性能不仅直接影响NOx的脱除率，而且影响NH3的逃逸率，所以有必要对脱硝催化剂开展性能的定期检测与评价，以便及时掌握催化剂的性能变化及影响因素，有利于制订合适的催化剂寿命管理与更换计划及脱硝系统运行优化与调整。

1 实验部分

1.1 脱硝催化剂样品采集

某火电厂的装机容量为4×300 MW，锅炉排放烟气采用SCR 工艺进行脱硝处理。该电厂#3 机组SCR 脱硝装置初期(2006年7月24日)的2 层催化剂为美国某公司制造的蜂窝型催化剂，后于2010年6月在预留层加装国产的蜂窝型催化剂。B侧第1，2 层催化剂则于2010年3月进行实验性化学清洗。

本次取样包括反应器A 侧第1 层、第3 层各1块催化剂及B 侧第1 层催化剂1 块，其中AB 两侧第1 层，A 侧第3 层分别运行了37 740 h，7 450 h。

1.2 催化剂表观活性检测方法

图1 为SCR 催化剂表观活性检测模拟实验装置流程图，模拟实验装置包括4 个部分，即模拟配气瓶组、气体混合加热器、模拟反应装置以及烟气分析系统。其中，模拟反应装置为50 mm×50 mm×800 mm 的不锈钢管式电加热炉。模拟烟气中O2，NO，SO2等指标采用德国Vario Plus 型烟气分析仪进行在线测量。烟气中SO3采用碱液吸收，通过离子色谱仪分析SO浓度，可以计算出烟气中SO3的浓度。

图1 模拟实验装置流程图

模拟实验条件为:NOx= 500 mg/m3，SO2=1500 mg/m3，O2= 4%，NH3/NOx= 1.0(摩尔比)，模拟烟气的空速SV=4000 h－1，实验温度为380 ℃，催化剂的活性常数K 计算公式如下:

式中AV 为模拟烟气的速率(m/h);η 为脱硝效率，η=(C1－C2)/C1，其中C1，C2分别为反应器入口、出口处NOx浓度(mg/m3)。

1.3 催化剂微观性能表征方法

1)催化剂比表面积采用美国SAP2020M+C 型物理吸附仪进行测试，吸附介质为液氮，测试温度为77 K。

2)催化剂粒子形貌在日本S－4800 型环境电子扫描电镜下进行检测，工作电压0～30 kV、检测限1.0 nm。

3)催化剂晶体结构采用荷兰X’pert PROMPD型X 射线衍射仪进行表征，Cu 靶，Kαl 射线。

1.4 催化剂表面沉积物分析方法

1)水溶性离子包括水溶性阳离子K+，Na+，Ca2+，NH4+ 等，水 溶 性 阴 离 子Cl－，F－，SO，NO等，采用美国ICS3000 型离子色谱仪进行分析。样品制备:采用高纯水对催化剂粉末进行浸泡，超声萃取30 min 后抽取萃取液的上清液。

2)金属砷元素采用美国Agilent7500 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)进行检测。样品制备:采用高浓度、高纯酸对催化剂粉末进行加热消解，抽取消解液的上清液。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表观活性与SO2/SO3转化率

表1 为催化剂表观活性与SO2/SO3转化率指标。从表中可以发现，催化剂在运行不同时间后，其活性指标除A 侧第1 层外仍优于生产厂家在运行24 000 h 下的活性保证值(0.69)，因此，催化剂A 侧第3 层、B 侧第1 层仍具备继续运行一段时间的潜力。另外，同一反应器上层催化剂的活性指标略好于下层催化剂，这与上层催化剂先于下层催化剂接受烟气的冲刷有较大关系。

表1 催化剂表观活性与SO2/SO3转化率指标(380 ℃)

2.2.1 比表面积

图2 为催化剂样品的孔径分布图，从图中可以看出，新鲜催化剂在3.5 nm 和15 nm 处均存在一个峰值，而运行过的催化剂不存在3.5 nm 峰，这可能与催化剂运行使用过程中3.5 nm 以下的孔被燃煤烟气中的细微粉尘及有害杂质堵塞有关。另外，总体上A 侧催化剂孔径分布较均匀，但在孔径分布丰度上A 侧催化剂劣于新鲜催化剂。B 侧催化剂的孔径分布与新鲜催化剂相似，但其5 nm 以下的孔基本没有恢复。B 侧催化剂的孔径分布图表明再生工艺主要恢复的是催化剂的中孔数目，无法恢复小孔。

图2 催化剂样品的孔径分布图

表2 统计了催化剂BET 比表面积检测结果。从表中可知，催化剂比表面积随运行时间的延长而减小，其中A 侧第1 层催化剂比表面积减少程度大于第3 层催化剂，这可能与第1 层催化剂长期处于高浓度烟尘中有关。B 侧第1 层催化剂比表面积与新鲜催化剂相比改变量相对较小，同时，B 侧第1 层较A 侧第1 层比表面积增加21.7%，这说明再生工艺有利于恢复催化剂的比表面积。

表2 催化剂样品的比表面积 m2/g

2.2.2 X 射线衍射

X 射线衍射仪主要用于分析催化剂晶相变化。图3 是催化剂样品的X 射线衍射图。

图3 催化剂样品的X 射线衍射图

图3 为催化剂载体TiO2晶体结构的X 射线衍射图。从图3 中可以看出，新鲜催化剂与A 侧第1层和第3 层催化剂及B 侧第1 层催化剂TiO2晶体结构的衍射峰几乎完全重合，均归属为锐钛矿型TiO2，说明催化剂在运行过程中主相态没有发生变化。由于TiO2相态的转化主要是温度波动等因素造成的，这说明催化剂在运行过程中未遭遇突发性的高温(如＞600℃)影响，另外再生操作对催化剂载体的晶体结构无影响。

2.2.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)可用于对催化剂表面的晶粒形状形貌、粒子大小、催化剂的失活等方面的检测。图4 为催化剂样品在50 000 倍数下的电镜扫描图。

图4 催化剂扫描电镜图

图4 显示，相对于新鲜催化剂，A 侧第1 层和第3 层表面微粒形态有了很大的变化，特别是A侧第1 层催化剂出现了明显的团聚现象，但其表面微粒无明显板结现象，说明催化剂在运行过程中没有经历突发性高温。相对于A 侧催化剂，B 侧第1层催化剂表面微观形貌与新鲜催化剂相比没有明显变化，其表面微粒保持较好的独立性，分布较均匀。X 射线能谱仪半定量分析结果见表3。

disease in railway DING Yang CHEN Guo-rong CHEN Zhi-wen(58)

表3 催化剂中主要金属成分的相对质量含量 %

从表3 可以看出，作为催化剂载体的Ti 和作为催化剂活性组分的V 以及作为催化剂助剂的W(用于改善催化剂结构性能、防止高温烧结)，安装位置不同的催化剂，其表面元素含量发生了变化。相比于新鲜催化剂，A 侧第1 层催化剂表面V元素含量有了一定的变化，这是因为长时间高温高尘烟气冲刷，使A 侧第1 层催化剂表面活性组分产生了流失，同时运行时间的延长，使得A 侧第3层催化剂V 元素出现部分流失。B 侧第1 层催化剂经再生处理后，Ti，V，W 的相对重量有较大改变，说明经过再生工艺处理的催化剂在运行1年时间后，其表面活性组分流失量略高于新鲜催化剂。但是，通过活性测试结果可以认为，这种现象对催化剂活性影响不大。

2.3 催化剂表面沉积物

2.3.1 水溶性离子

图5 为催化剂中水溶性阳离子含量分析结果。

图5 催化剂中水溶性阳离子含量

从图5 中可以发现，A 侧第1 层催化剂表面水溶性阳离子的含量，均大于A 侧第3 层催化剂及B侧第1 层催化剂，产生这种情况的原因主要为:A侧第1 层催化剂经过37 740 h 的运行后，表面沉积大量烟尘，烟尘中含有的大量碱金属、碱土金属在催化剂表面及内部孔道积累的量相对较高。此外，不同水溶性阳离子在催化剂表面含量差别非常大，其中Na+含量整体上大于其他3 种阳离子，其最高含量约为1.1 mg/g，约为其他每一种阳离子含量的2 倍，钾离子、铵离子在催化剂表面含量相对较少，其次，钙离子的量在除钠离子外其他3 种阳离子中含量最高，这说明经过不同时间运行后催化剂有可能受到钙中毒的影响。表4 为催化剂中水溶性阴离子含量的分析结果。

表4 催化剂中水溶性阴离子含量 mg/g

第1 层催化剂表面阴离子含量高于第3 层催化剂表面离子含量。其中氯离子的积累表现出与硫酸根离子积累相近的规律，在第1 层催化剂表面含量要高于在第3 层催化剂表面的含量，约为第3 层催化剂表面氯离子含量的2 倍，NO和F－在A，B 侧第1 层与第3 层催化剂表面含量与之前2 种阴离子类似，这可能与第1 层催化剂与烟气中烟尘接触量最大所致。

2.3.2 重金属As 元素

煤炭中所含的砷(As)在燃烧温度高于1 400℃时会氧化生成气态三氧化二砷(As2O3)，当烟气流过催化反应器时，砷的化合物便随烟尘在催化剂上凝结，导致催化剂出现As中毒。表5 列举了催化剂As 的含量，可以看出，与新鲜催化剂相比，3种运行后催化剂样品均存在砷积累，其中A 侧第1层与B 侧第1 层催化剂表面砷含量都高于70 μg/g，这说明催化剂存在As 中毒的可能。

表5 催化剂中砷(As)的含量 μg/g

3 结 论

3.1 SCR 催化剂运行不同时间后的活性(K/K0)除A 侧第1 层外其他2 层略高于厂家设置的阈值(0.69)。SO2/SO3的转化率均小于1%。

3.2 运行催化剂孔径小于3.5 nm 孔道基本消失，比表面积下降。作为运行催化剂载体的TiO2晶体相态仍保持为具有催化作用的锐钛型。A 侧第1 层催化剂出现了团聚现象，但表面颗粒并没有发生板结。A 侧第3 层与B 侧第1 层催化剂表面分散性相对较好。

3.3 水溶性离子在不同的催化剂样品中所呈现出的规律基本相似，第1 层催化剂表面元素含量基本上均大于第3 层催化剂表面元素含量。3 种运行后催化剂样品均存在砷积累的现象。

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