CH4 对氧化锌场发射性能的影响

王金婵，刘 博，宋 璐，张立文

(河南科技大学电子信息工程学院，河南洛阳471023)

0 引言

在电真空器件中，阴极是必不可少的组成部分，阴极发射电子的过程在整个器件的工作中起着至关重要的作用。场致电子发射与热阴极电子发射相比，具有阴极无需加热，可以在室温下工作、可以获得更高的开关速度或更高的工作频率等优点，因此，得到了广泛的关注。氧化锌是一种宽带半导体材料，由于其具有负电子亲和势，高的机械强度和良好的化学稳定性等特性，也被认为是一种很有发展潜力的场发射阴极材料。近年来，各种形貌的氧化锌被合成并作为阴极材料应用于场发射器件中［1－4］。

随着氧化锌作为冷阴极材料的应用，场发射电子器件取得了很大的进展。但是与热阴极发射相比，场发射目前在空间上的均匀性和时间上的稳定性方面都相差很远，这是由电子发射原理决定的。在热阴极电子发射过程中，对于给定的阴极材料，只要阴极温度足够高，发射电流密度的大小与发射体本身基本无关。而场发射是一种与固体－真空界面势垒相关的表面现象。在场发射中，为了产生有效发射，发射体表面电场非常强。调节界面的性质就可以影响到场发射的特性，因此，发射电流除了受到阳极和栅极电压的控制外，更取决于发射体本身的几何形状以及逸出功等参数和固有属性。因此，制备具有稳定发射性能的发射体，是场发射阴极的核心技术所在。

而在场发射的研究中，不管是过去的金属微尖阴极还是现在的氧化锌厚膜型阴极，环境气体对器件特性的影响一直都备受关注。尤其当阴极材料纳米化以后，会出现小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应和表面与界面效应等纳米效应。因此，环境气体的吸附更为容易。吸附气体后的材料性能往往呈现出一定的变化，从而改变其场发射性能。对于场发射器件，环境气体在阴极表面的吸附会改变阴极的表面电荷分布以及功函数［5］。对于场发射材料氧化锌，已经有很多试验表明了其发射电流随工作时间的跌落［6－7］。对此的解释也有很多，除了氧化锌机械结构的损坏、发射体与基底接触电阻的发热等因素以外，电子轰击阳极或离子轰击阴极造成的放气使器件内残余气体压强增加也是造成阴极场发射电流跌落的一个非常重要方面［8］。文献［9］研究表明:纳米氧化锌发射电流稳定性与系统内气体压强之间存在必然的关系，这说明了残余气体影响了氧化锌的发射性能。因此，为使纳米材料场发射阴极更好地走上商业化之路，需要更好地了解发射材料对器件内存在的各种气体的敏感度。

因此，本文从氧化锌场发射器件中存在的残余气体成份出发，研究CH4对氧化锌阴极场发射性能的影响，并在此基础上提出改善氧化锌场发射器件性能的方法。

1 试验

本文所用的氧化锌场发射器件结构是二级结构，如图1 所示。在图1 中，阴极电极为银电极，氧化锌冷阴极材料通过丝网印刷的方法沉积在银电极上，制备的氧化锌发射体的扫描电镜图如图2 所示，梳状氧化锌的梳齿为准一维材料，利于电子从其尖端的发射。氧化锌场发射器件的基板为带有ITO 电极的玻璃基板，基板上预留直径8 mm 的孔，以备器件通过连接管道与真空系统间进行真空密封。阴极和阳极基板通过玻璃粉在430 ℃的大气环境下进行封装。

图1 氧化锌场发射器件二极结构

图2 梳状氧化锌结构SEM 图

封装完成的氧化锌场发射二极器件通过真空连接管道与真空分系统相连，连接处采用环氧树脂进行密封，试验装置图如图3 所示。在CH4进入真空系统前，首先对氧化锌场发射器件进行测试，包括场发射的外加电场与发射电流曲线以及在恒定阳极电压下工作电流的稳定性等。之后，打开真空分析室上针阀，该针阀连接CH4高纯气体，通过调节针阀，可以控制进入真空系统内CH4的流量，在分子泵的共同作用下使真空分析室内气体压强稳定在某一水平。然后，记录在一定CH4气体环境下，氧化锌场发射器件工作性能的变化情况。

图3 试验装置图

2 结果与讨论

将氧化锌场发射器件安装于真空系统后，首先对其发射性能进行了测试，然后将所加电场稳定在7.12 V/μm，对应阳极收集到的电流约105 μA。图4 为氧化锌场发射电流在充入CH4前后的变化，每5 s 记录一次阳极电流数据，如图4 中“UHV”段所示，由图4 可以看出阳极电流非常稳定。记录30 min 后，通过针阀将CH4引入系统内，引入CH4的压强依次为:5.0 ×10－4Pa、1.1 ×10－3Pa、5.0 × 10－3Pa、1.1 × 10－2Pa 和5.0 ×10－2Pa，15 min 后关闭针阀，停止充气，并继续记录器件阳极电流的变化情况。在此过程中，阳极电流变化如图4 所示。由图4 可以看出:引入CH4后，氧化锌发射电流明显增加，并且随着充入CH4压强的增加在相同时间内发射电流的增加越多。

图4 氧化锌场发射电流在充入CH4 前后的变化

CH4分子吸附后，ZnO 阴极表面功函数减小，从而使得阳极电流在相同电压下有所增加［10］。具体讲CH4的吸附使氧化锌体系的总态密度向导带方向移动，这会影响费米能级处的态密度及能带结构。也就是CH4分子吸附下费米面上方的态密度增多，能够进入真空的电子的比例变多，同时态密度向低能量区域即向费米面下方发生移动。也就是，费米能级向导带发生了漂移，这就会使表面的势垒高度下降，HOMO 能级提升，功函数减小。因此，CH4分子吸附后，电子隧穿表面势垒而发射到真空的几率变大，且势垒降低，非常有利于氧化锌的电子发射。CH4吸附过程中，与ZnO 分子相比，CH4分子表现的是缺电子集团，吸引ZnO 体块中电子到其表面。因此，吸附CH4后，ZnO 表面电子数量增加，发射电子的能力增强。

从图4 还可以看出:在15 min 的充气时间内，阳极电流并不是随着充气时间增加而持续增加，而是先出现迅速增加，在20 s 左右的时间里电流呈现出几乎垂直上升的趋势，在之后的时间里缓慢增加。在气体刚引入系统内时，由于CH4的引入使得真空分析系统内本来的残余气体被稀释，降低了其含量，即CH4有着清洗系统的作用。能使ZnO 发射电流衰减的气体成分减少，吸附于ZnO 表面的气体释放，其发射电流可以得到提高。随着充气时间增加，系统内原有气体成分达到平衡，ZnO 发射电流增加缓慢。由于系统内CH4浓度增加，增加了其在ZnO 表面的吸附，这种吸附使ZnO 体内电子向表面转移，增强了ZnO 发射电子的能力。

在充气过程中，电流的波动范围明显比充气前波动范围大。这主要是由于CH4在氧化锌表面的吸附是物理吸附，在充气过程中，CH4不断引入系统以平衡分子泵抽出的气体。因此，ZnO 表面吸附的CH4也在吸附和解吸中趋于动态的平衡。因此，ZnO 的发射电流并不是非常稳定。停止充气后，阳极电流逐渐减小，在固定阳极电场下，经过长时间工作，ZnO 发射电流可以恢复充气之前的值。停止充CH4后，由于分子泵持续工作，系统内CH4的压强不断减小，从而使得吸附于ZnO 表面的CH4逐渐解吸，解吸附后ZnO 阴极表面的功函数恢复原来的数值。故而ZnO 发射电流也逐渐恢复至充气前的值。

系统内充入CH4前后，ZnO 场发射的电流与所加电场(I－E)曲线如图5 所示，由图5 可以看出:引入CH4后，ZnO 场发射的开启电场减小，相同电场下发射电流增加。因此，可以得出CH4对ZnO 的场发射具有增强作用。

基于以上讨论及得到的结果，考虑到CH4对ZnO 场发射具有增强作用，因此可以在排气过程中引入CH4，一方面利于排气，另一方面可以保护ZnO 阴极，减少其与其他残余气体相互作用的几率，从而提高其发射电流的稳定性和可靠性。

具体措施如下:按照相同的工艺同批次制备两个ZnO 场发射器件，在给样品1 排气过程中始终通入CH4的压强为2 ×10－1Pa，样品2 通入CH4的压强为2 ×10－3Pa，样品3 不通入CH4。图6 所示为3个样品管经过老练等处理后的工作稳定性情况。从图6 可以看出充入CH4对ZnO 场发射器件工作电流的稳定性有一定的效果。

图5 氧化锌在不同压强的CH4 环境下场发射性能

图6 封装氧化锌场发射器件中引入CH4 后的稳定性

3 结论

将氧化锌场发射器件通过预留的孔与真空分析系统相连，此时真空分析系统腔体与ZnO 场发射器件的腔体连为一体。通过真空系统上的针阀将不同压强的CH4引入系统，观察到ZnO 场发射开启电场降低，发射电流在相同电场下有明显的增加。随着引入CH4压强的增加，ZnO 发射电流在相同时间内增加的值也随之增加。ZnO 发射电流增加的机理主要是CH4分子吸附后，ZnO 体系的总态密度向导带方向移动，也就是CH4分子吸附下费米面上方的态密度增多，能够进入真空的电子的比例变多，同时态密度向低能量区域也就是向费米面下方发生移动。这就会使表面的势垒高度下降，HOMO 能级提升，功函数减小。因此，CH4分子吸附后，有利于氧化锌的电子发射。因此，本文提出在器件排气过程中，将一定量的CH4引入器件，ZnO 在CH4环境下发射性能可以得到一定改善，但是若CH4被抽除则ZnO 的发射电流会相对降低。因此，在实际的器件中，通过该方法改善ZnO 发射性能需要保证器件内吸气剂对CH4的抽速尽可能低。这种分析方法，还可以推广至其他阴极材料的场发射器件，以及其他类型的真空电子器件。

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