Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料

孙培亮， 陈 刚，叶学海，董广前

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.哈尔滨工业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料

孙培亮1， 陈 刚2，叶学海1，董广前1

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.哈尔滨工业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

合成了Li4Ti5O12/TiO2复合材料，并通过XRD、SEM、EIS及充放电测试等对材料进行了研究。测试结果表明，加入适量TiO2所得复合材料具有优良的充放电容量和倍率性能，其中10%TiO2加入量的样品在0.6～2 V电压区间，0.5 C和5 C时分别可维持168和139 m Ah/g的比容量。此外，对复合材料的嵌锂机理进行了简单讨论，分析了不同添加量对目标产物电化学性能的影响。

锂离子电池；负极材料；复合材料；Li4Ti5O12

能源紧缺加之人们环保意识的增强，使得锂离子电池正逐步走进人类社会生活的多个领域[1]，日后还将具有更广阔的应用前景；在锂离子电池材料研究方面，Li4Ti5O12因为其出色的安全性和稳定性而受到了足够的重视[2-5]。

但是，在Li4Ti5O12作为锂离子电池材料并被商业化之前，其倍率性能差的缺点应当得到解决，研究人员也为此做了大量的工作，比如减小材料粒径、增加比表面积、高导电相包覆、体相掺杂等[6-15]，但鲜有将其他嵌锂材料与Li4Ti5O12进行复合研究的报道。考虑到锐钛矿型TiO2具有较大的嵌锂容量，同时其与Li4Ti5O12在脱嵌锂反应中都涉及到Ti3+/Ti4+的电对反应，电压平台匹配性较好，本文中我们尝试了Li4Ti5O12与少量锐钛矿型TiO2复合来作为锂离子电池材料的研究。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12/TiO2复合材料制备

按1∶100、1∶10的质量比将LiOH·H2O与C16H36O4Ti分别溶于去离子水与无水乙醇，搅拌下将LiOH溶液慢慢滴加到C16H36O4Ti乙醇溶液中，80℃水浴搅拌4 h，后移至干燥箱中继续80℃干燥12 h，得到白色前驱体；将前驱体置于650～850℃温度下热处理6～12 h，随炉冷却至室温，热处理后的样品进行研磨处理，得到Li4Ti5O12晶体粉末。

将制备好的Li4Ti5O12粉末材料按1∶100的质量比溶于去离子水中，快速搅拌下将C16H36O4Ti的乙醇溶液滴加到Li4Ti5O12悬浊液中，加热除去大部分溶剂，得到的半凝胶置于干燥箱80℃干燥12 h后继续在550℃温度下热处理6 h，即得到以Li4Ti5O12为基体的TiO2复合电极材料

实验中制备了 TiO2加入量分别为 5%、10%、15%的Li4Ti5O12/TiO2复合材料，分别标记为 T1、T2、T3，同时将Li4Ti5O12标记为LTO。

1.2 电池制备

按8∶1∶1的比例分别称取活性物质、乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF），用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调配成浆料，涂于铝箔上后真空干燥12 h；随后冲成直径14mm的圆片，作为研究电极。同时以锂片作为对电极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比1∶1)为电解液，在氩气保护的手套箱中装配成CR2025型纽扣电池。

1.3 结构形貌分析及性能测试

使用日本理学株式会社D/max-2000型X射线衍射仪分析仪对制备样品进行物相分析，选用美国FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜观察了样品的形貌，用上海辰华仪器有限公司生产的CHI604C电化学分析仪对实验电池进行了电化学阻抗测试（EIS），扫频区间为0.01～100 000 Hz；使用深圳新威BTS 3008w电池测试系统进行充放电测试。

2 结果讨论

2.1 X射线衍射分析

首先对5%、10%、15%的TiO2加入量的复合材料进行了XRD表征，并与纯相尖晶石型Li4Ti5O12进行了对比，如图1所示。

图1 三种复合材料与LTO的XRD谱图

在复合材料T1、T2、T3中除检测到锐钛矿晶型的TiO2存在以外，其他衍射峰都与尖晶石型Li4Ti5O12标准图谱吻合的较好，未发现第三相杂质峰，表明目标产品为Li4Ti5O12与TiO2的复合物，同时说明TiO2的加入并未影响到Li4Ti5O12的晶体结构。

2.2 电子扫描电镜分析

图2是不同TiO2加入量的复合材料SEM照片。由图2(a)可以看出，实验制得Li4Ti5O12晶体粒径较小且分布比较均匀，颗粒尺寸大都在1μm以下；从图2(b)、(c)、(d)中可以发现，加入锐钛矿型TiO2得到的复合材料颗粒尺寸分布变宽，即观察到大量粒径尺寸小于纯相Li4Ti5O12的颗粒，又在图2(c)中明显观察到3μm左右的大颗粒存在。

图2 LTO与三种复合材料的SEM照片

2.3 Li4Ti5O12/TiO2材料充放电测试

图3 三种复合材料与LTO在0.6～2 V电压区间，0.5 C倍率的恒流充放电循环曲线

图3为Li4Ti5O12与复合材料的恒流充放电曲线。在50次的充放电循环过程中，所有样品表现出优良的循环稳定性。5% TiO2加入量的复合材料与Li4Ti5O12循环曲线走势基本一致，但在前几个循环Li4Ti5O12放电容量稍高一些；而10%的TiO2加入使得样品的可逆容量明显提高，50次循环中基本维持168mAh/g的放电比容量；当TiO2含量增加到15%时，材料的可逆容量降低明显。

随后不断加大充放电电流密度，研究了不同复合材料的倍率性能，并对纯相Li4Ti5O12材料与复合材料T1、T2、T3在稳定区间的充放电曲线进行了对比研究，如图4所示。实验中所选电压区间为0.6～2.0V，充放电倍率分别为0.5C、1C、2C、5C。

随着充放电倍率的增加，四种研究材料的可逆容量都呈降低趋势，充放电稳定电压平台间距增大。相比于Li4Ti5O12材料来说，复合材料T1与T2表现出色，随着电流密度的增加容量衰减趋势明显减弱，同时充电平台与放电平台之间的电压差明显减小，表明5%与10%TiO2复合量的材料具有更好的离子通过性或电子通过性。而当TiO2加入量提高到15%时，研究材料的倍率性能迅速下降，主要表现为容量衰减严重，极化增大，说明该复合量的目标材料导电性较差。

图4 LTO与三种复合材料在不同倍率下的充放电曲线

对比T1和T2两种材料，T2样品在5 C倍率以下表现出较高的可逆容量，0.5 C、1 C、2 C、5 C时其可逆放电比容量可以分别维持在168、163、155和139mAh/g。如果从5 C倍率时平台容量占总容量的百分比(ηc)角度考虑，T1表现较好，如表1所示。如我们所知，锐钛矿型TiO2在脱嵌锂过程中时平台性较差，但其相对于Li4Ti5O12具有更高的嵌锂容量[16]；从不同复合材料的电化学性能对比来看，随着TiO2复合量的增加，材料越来越明显地表现出TiO2电化学性质，同时使得Li+嵌入脱出Li4Ti5O12自由性减弱。

表1 T1与T2样品在5 C倍率下的放电容量

2.4 Li4Ti5O12/TiO2材料反应动力学研究

为了从微观反应动力学反面进一步研究Li4Ti5O12/TiO2复合材料，探索其嵌脱锂机理，随后对目标材料进行了电化学阻抗测试。图5为不同复合材料与Li4Ti5O12的Nyquist曲线，表2对应给出了研究材料的EIS测试具体数据。

结合Nyquist曲线和表2可以发现，随着TiO2加入量的增加，实验电池的溶液电阻Rs逐渐增加，材料的韦伯阻抗Zw却逐渐减小，而材料的电荷传递电阻呈现先减小后增加的趋势。但从数值大小来看，Rs与Zw两项因素相对于传荷电阻所占比值较小，复合材料电化学反应过程中阻抗大小决定于Rct的大小。这表明对于Li4Ti5O12或以Li4Ti5O12为基体的电极材料，当其粒径分布于亚微米级时，材料的高倍率性能决定于电荷在电极材料和电解液之间的传荷过程，而不是有文献中报道的“决定于Li+在电极材料中的扩散过程”[17]。

图5 LTO与三种复合材料的N y q u i st曲线

表2 LTO与三种夏台材料的等效电路拟台结果

实验电池的溶液电阻Rs随TiO2复合量的增加而逐渐增加，在已知文献中未发现关于此问题的解释，这可能是因为TiO2与电解液发生了化学反应或者TiO2的引入加剧了其他材料与电解液的反应，使得反应产物进入到电解液中，影响了Li+的正常迁移，并且这种影响随着TiO2复合量的增加变得更为明显。

韦伯阻抗Zw反映的是活性物质中Li+的扩散情况，对于其随TiO2复合量的增加呈逐渐减小的趋势，我们可以从扩散动力学来考虑。根据扩散与固相反应动力学知道，晶界扩散和表面扩散较体相扩散具有更小的扩散激活能，由计算公式（1）可知，两种扩散机制相对于体相扩散具有更大的扩散常数（D）：

式中：D0为扩散常数；Q为扩散激活能；R为通用气体常数；T为绝对温度。

在Li4Ti5O12/TiO2复合材料中存在较多的晶体界面，如图6所示。这些界面为Li+从固体电解质膜（电解液与活性物质之间的钝化膜，SEI）扩散至活性物质中提供了更多方便路径，因此使复合材料较Li4Ti5O12具有更小的Zw，并且随着TiO2引入量的增加材料的Zw逐渐减小。

图6 Li4Ti5O12(a)与Li4Ti5O12/TiO2复合材料(b)界面示意图

另外，晶体表面的原子具有更高的能量，同时意味着相比于体相原子更小的活化能（Ea），对于材料的传荷电阻Rct与Ea存在以下关系[18]：

式中：R为通用气体常数；T为绝对温度；n为参加计量比化学反应的电子数；F为法拉第常数；A为温度独立系数。

在Li4Ti5O12/TiO2材料中，少量的TiO2分散于Li4Ti5O12表面，增加了材料的比表面积，使其相对于Li4Ti5O12具有更小的Rct；但同时TiO2为半导体材料，引入后会增加集流体与Li4Ti5O12晶粒之间的电子传递电阻，使得材料电荷传递电阻Rct增加。复合材料总的传荷电阻取决于两影响因素的强弱：复合材料T1中，比表面的增加对材料影响较大，因而表现出了较低的Rct值；T2样品中，TiO2的引入对Li4Ti5O12的负面影响逐渐显现，使得材料传荷电阻增加；对于复合材料T3，TiO2低电子导电性表现明显，导致材料电荷传递电阻急剧增加。

在实验电池内阻构成因素中，Rct占主导作用，因此传荷电阻的大小将直接决定材料的倍率性能。因锐钛矿型TiO2具有较大的嵌锂能力，在低充放电倍率时，复合材料T2表现出较高的放电容量；但T1样品具有更小的传荷电阻，因而将更适合大电流充放电。

3 结论

本文开展了Li4Ti5O12与TiO2复合作为电极材料的研究，并着重就电化学性能与纯相Li4Ti5O12进行了对比。结果表明，对于Li4Ti5O12/TiO2复合材料，TiO2的引入一方面提供了更多的Li+嵌入位置、增加了材料的比表面积，另一方面增加了材料的电子传递电阻；适量的TiO2加入可以使材料表现出优良的电化学性能。10%TiO2含量的复合材料在0.5 C、1C、2 C、5 C时，可逆放电比容量分别维持在168、163、155和139 mAh/g；但EIS测试表明，5%TiO2含量的复合材料具有更小的电荷传递电阻Rct，因而将更适合大电流充放电，进一步的研究工作正在进行中。

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Li4Ti5O12/TiO2compositeasanodematerials for lithium ion battery

SUN Pei-liang1,CHEN Gang2,YEXue-hai1,DONGGuang-qian1
(1.CNOOC Tianjin ChemicalResearch&Design Institute,Tianjin 300131,China; 2.School of Science,Harbin Institute of Technology,Harbin Heilongjiang 150001,China)

Li4Ti5O12/TiO2composites were synthesized and characterized by XRD,SEM,EIS and charge-discharge cycling tests.It proves that the composite product contained an appropriate amount of TO2exhibits a good capacity and an excellent rate capability,the one containing an 10%amount of TO2displays a reversible specific capacity of approximately 168 mAh/g at the rate of 0.5Cand 139 mAh/g at 5Cduring the voltage range of 0.6-2 V versus Li+/Li. In addition,a lithium intercalation mechanism of the composite was proposed and it analyzed the effect of different amount of titanium dioxide on the product.

Li4Ti5O12;composite materials;anode material;lithium ion battery.

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1936-04

2013-04-09

孙培亮（1984—），男，山东省人，助理工程师，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池材料。