多元正极材料锂离子电池性能研究

焦萌

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384）

多元正极材料锂离子电池性能研究

焦萌

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384）

LiNixCoyAlzO2（NCA）材料是继LiCoO2之后出现的高容量正极材料，被认为是提高锂离子电池比能量的有效途径。针对锂离子电池高比能量的要求和工作特点，采用NCA材料研制了锂离子电池。研究了放电倍率、充电电压和工作温度对电池性能的影响，对电池的安全特性进行了考核，测试了电池的循环性能。结果表明，NCA材料锂离子电池高温和循环性能优异。

锂离子电池；LiNixCoyAlzO2材料；性能

近年来，供电系统对电源的轻量化要求日益突出。锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长等优势，已逐渐成为诸多供电系统的首选储能电源。高性能电极材料在锂离子电池中起着举足轻重的作用，是提高电池比能量的重要途径。

相比于目前锂离子电池普遍采用的LiCoO2材料，NCA材料是在LiNiO2材料基础上通过用Co替代一部分Ni，是一种兼具LiCoO2和LiNiO2两者优点的高能正极材料，同时A l的掺杂提高了材料的常温及高温循环性能[1]。

锂离子电池的设计与其充放电模式、工作温度和工作寿命等使用要求密切相关。本文主要在对高倍率充放电、宽温度范围工作等任务需求的基础上[2]，采用NCA材料研制了空间高比能锂离子电池，对电池的电性能和安全性进行测试，并对电池的性能特点和循环性能进行了比较和总结，以期为NCA材料电池后续的应用提供设计和管理策略支持。

1 实验

1.1 电池的制备

采用LiNixCoyAlzO2和导电添加剂作为正极材料，碳材料作为负极材料，通过卷绕方式制备圆柱形锂离子电池，电池壳体采用高强度铝合金材料。

1.2 性能测试

对电池在不同放电倍率、不同充电电压、不同温度下的性能测试和比较，验证了电池的安全特性，对电池的循环寿命和衰降率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 放电倍率对性能的影响

在环境温度下（20±5）℃，分别对电池进行0.1 C恒流充电至4.1 V，恒压充电至电流降低至0.01 C，0.1 C放电至2.75 V；0.2 C恒流充电至4.1 V，恒压充电至电流降低至0.01 C，0.2 C放电至2.75 V；以及0.2 C充电至4.1 V，恒压充电至电流降低至0.01 C，0.5 C放电至2.75 V的三组性能对比测试。电池在不同充放电倍率下的放电电压见图1，放电容量和比能量如表1所示。

图1 不同倍率放电曲线

表1 不情放电倍率电池容量和比能量

2.2 充电电压对性能的影响

在环境温度下（20±5）℃，分别对电池进行0.1 C充电至4.1 V和4.2 V，0.1 C放电至2.75 V；0.2 C充电至4.1 V和4.2 V，0.5 C放电至2.75 V的两组性能对比测试。电池在不同充电截止电压下的放电容量和比能量如表2所示。从表2中可见，充电截止电压由4.1 V提高到4.2 V，两种测试条件下容量分别增加了2.9 Ah和3.29 Ah，把实际容量提高了6%左右。

表2 不同充电电压电池容量和比能量

2.3 温度对性能的影响

电池在－20～+50℃之间进行充放电测试，图2和图3是电池在不同温度下的充放电曲线。由图可见，电池充电电压随温度的降低而升高，恒流段容量减少，恒压段增加，总充电时间延长；放电电压则随温度的降低而较为明显的降低，放电容量减少，特别是0℃以下充电和放电电压变化更为显著。由于NCA体系锂离子电池对温度较为敏感，因此在使用中应加强对工作温度的管理。

图2 电池不同温度下充电曲线

图3 电池不同温度下放电曲线

电池在不同温度下的放电容量见表3。从表3中可以看出，－20℃容量为38.17 Ah，为常温20℃容量的82.5%。放电容量随温度的升高而升高，50℃放电容量为最大值，约为常温容量的110%。NCA材料本身具有高温性能较好的特点，同时通过采用多元电解液可以达到改善电池低温性能的效果。

表3 不同温度下电池的放电容量

2.4 安全特性

2.4.1 过充电实验

将单体电池以0.2 C充电至4.1 V转恒压充电到0.01 C，继续以0.2 C充电至电压达到4.5 V，图4是电池过充电过程中电压随时间的变化曲线。电池在过充电过程中，由4.1 V过充电至4.5 V时的过充电量为7.45 h，约为实际容量的16%，与LiCoO2电池相比，过充电量明显减少。

图4 电池过充电时电压随充电时间变化曲线

2.4.2 过放电实验

从理论上说，电池过放电时，随着电池的持续过放电，负极中的电极骨架金属铜箔开始溶解，并通过电解液，沉积在正极表面，形成的铜沉积层达到一定厚度时，将穿过隔膜微孔，导致电池发生短路失效，电池在过放电过程中不会发生起火、爆炸等安全问题。实验将单体电池以0.2 C放电至电压2.75 V，而后继续以0.2 C过放电至电压下降到0 V，图5是电池过放电过程中电压随时间的变化曲线。电池在过放电过程中，由2.75 V过放电至0 V时的过放电量为2.86 Ah，约为实际容量的6%，停止过放电后电池并未短路，电压逐渐恢复至2 V以上，与LiCoO2电池相比，过放电量相当。

图5 电池过放电时电压随放电时间变化曲线

2.4.3 短路实验

将电池0.2 C恒流充电至4.1 V后转恒压充电至电流降低至0.01 C，满荷电态电池以30mΩ进行短路1 h15m in，图6和图7是短路过程中电压和温度随时间变化曲线。实验结果表明，短路瞬间电流达到近130 A，随后短路电流逐渐降低，短路过程中温度呈现初期升高，最高达到约70℃，而后随短路电压和电流接近0时，温度下降。短路过程中和短路后电池未发生起火、爆炸等安全性事故。

2.5 循环寿命

NCA材料被认为是循环性能较为优异的材料，锂离子电池的充电倍率一般在0.1 C～0.3 C，而循环寿命与充放电倍率密切相关，特别是大倍率充电将直接影响电池的循环寿命。为了研究NCA材料锂离子电池的循环性能，特别是0.5 C充电倍率对电池性能的影响，对电池进行循环寿命和衰降率测试。

电池在室温下，以0.5 C充电，放电电流为0.3 C～1.2 C，放电深度在30%～90%之间进行充放电循环，寿命循环过程中电池的放电终止电压见图8。由图可见，电池在30%DOD下循环1 000次的过程中可见电池电压逐渐降低约20mV，表现出良好的循环性能。

寿命循环过程中，分别对电池的初始、循环685次后和循环1 235次后的容量和放电电压进行了测试及比对，对电池的容量保持率进行了计算。电池以0.5 C放电的容量、放电电压、比能量和容量保持率如图9和表4所示。由图可见，电池放电电压未出现明显变化，在大倍率充电的情况下循环1 235次后的容量保持率仍为93.73%。

图8 寿命循环放电终止电压变化曲线

图9 电池循环不同次数后的放电电压曲线

表4 寿命循环中性能对比

3 结论

采用NCA材料研制了高比能量锂离子电池，测试结果表明：0.2 C放电比能量（充电电压4.1 V）达到176.53Wh/kg，较传统LiCoO2材料电池明显提高。电池放电电压曲线呈近似线性变化，可更为直观的根据电压判断电池性能。电池性能对温度较为敏感，高温性能优异，电池以0.5 C充电完成1 235次循环后容量保持率为93.73%，表现出良好的循环性能。因此NCA材料锂离子电池以其比能量高和性能优异的优势，将具有广阔的工程应用前景。

[1] 吴宇平，戴晓兵，马军旗.锂离子电池应用与实践[M].北京：化学工业出版社，2004：143-158.

[2][美]穆肯德·R·帕特尔.航天器电源系统[M].韩波，陈琦，崔晓婷，译.北京：中国宇航出版社，2010:500-511.

Performanceof lithium-ion cell with LiNixCoyAlzO2

JIAOMeng
（Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China）

LiNixCoyAlzO2is a high capacity cathode material that appears after following LiCoO2. That material is considered to increase the specific energy of the lithium ion cell effectively.In order to meet the requirements of high energy density and working characteristics,lithium ion cells were developed with NCA materials.The influences of the discharge rate,the charging voltage and operating temperature on the performance of cell were investigated in detail.The cell safety features and performance of cycles were tested.The results show lithium ion cell of NCA material has excellent temperature performance and cycle performance.

lithium ion cell;material of LiNixCoyAlzO2;performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1923-02

2013-04-13

焦萌（1981—），女，天津市人，工程师，主要研究方向为化学电源。