前期掺杂BC对LiFePO4/MWNTs性能的影响

张 勇， 霍庆媛， 张 建， 黄淑荣， 宋延华

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002；2.河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450002；3.郑州轻工业学院艺术设计学院，河南 郑州 450002；4.中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，陕西 汉中 723215；5.中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，陕西 汉中 723215）

前期掺杂BC对LiFePO4/MWNTs性能的影响

张 勇1,2， 霍庆媛3， 张 建4， 黄淑荣5， 宋延华1,2

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002；2.河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450002；3.郑州轻工业学院艺术设计学院，河南 郑州 450002；4.中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，陕西 汉中 723215；5.中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，陕西 汉中 723215）

以竹材为原料，在高温A r保护下制备了竹炭(BC)，并将其掺杂到LiFePO4/MW NT s复合材料中，用XRD、S EM、恒流充放电、循环伏安和塔菲尔曲线测试技术研究了前期掺BC对LiFePO4/MW NT s性能的影响。结果表明：掺杂3%质量分数BC时，LiFePO4/MW NT s/BC样品具有最好的电化学性能，以0.1 C循环的首次放电比容量高达169m A h/g，11次循环后容量保持率为87.0%，并且随着放电倍率的增加，容量衰减变快；0.2 C和0.5 C放电时，放电比容量降为143m A h/g和132m A h/g，然而循环稳定性较好，11次循环后，容量保持率分别为94.4%和93.9%。

竹炭；LiFePO4/MWNTs/BC；电化学性能

锂离子电池正极材料的研究正在向高工作电压、高能量密度、低自放电率、长循环寿命、低成本、环境友好的方向发展，而橄榄石型LiFePO4正极材料具有3.5 V的电压、放电容量大、自放电率小、循环性能稳定、价格低廉、无污染、高安全性等特性，有望成为大型移动式动力锂离子电池的新一代正极材料[1]。然而由于自身晶体结构的本征特性，LiFePO4的电子导电率低，锂离子扩散速度慢和堆积密度小制约了它的大规模应用[2]。

国内外为改进其综合性能而进行的相关研究有[3-6]：(1)优化和改进LiFePO4的制备方法 (包括高温固相合成法，溶胶-凝胶法，微波合成法，水热合成法，碳热还原法，喷雾热解法，机械合金化法等)；(2)导电性物质对LiFePO4的修饰(包括碳材料包覆，金属粒子包覆以及金属氧化物包覆等)；(3)LiFePO4的掺杂改性(包括锂位掺杂和铁位掺杂)；(4)LiFePO4颗粒大小的优化和形貌的控制(包括材料的纳米化、多孔化，核壳结构等)；(5)LiFePO4材料的复合化 (包括与无机材料和有机材料的复合，二元及多元材料的复合等)。

中国是世界上主要的产竹大国，竹素有“第二森林”之美称。竹炭(bamboo charcoal,BC)这种天然高分子化合物是在高温、缺氧的条件下，竹材受热分解(炭化)而得到的固体产物。BC因有大小不同的特殊多孔结构，具有较好的吸附性、能释放远红外线和负离子效应；除此之外，也具有很好的导电性能[7]。基于以上的性能，BC在很多方面已被广泛应用[8-10]，但将BC用于LiFePO4正极材料中还未见报道。本文首次研究了前期掺BC对LiFePO4/MWNTs性能的影响，并对LiFeO4/MWNTs/BC复合材料的结构和性能进行了表征。

1 实验

1.1 BC的制备

用钢锯将竹材锯成5～10 cm长的竹片并放入管式炉石英管中，在缺氧的条件下进行高温碳化，碳化温度为900℃，碳化时间为6 h，碳化气氛为Ar气。当碳化完成后，研磨后可获得BC粉末。

1.2 LiFePO4/MWNTs/BC复合材料的制备

在LiFePO4/MWNTs复合材料的制备过程中[11]，掺杂一定量的BC；在恒温水浴锅中35～50℃条件下不停搅拌直到形成凝胶并干燥。将干凝胶研磨放入模具中，在4MPa压力下压制成圆饼状并置于坩埚中，用Super P粉末覆盖，在微波炉中加热一定时间，冷却至室温，取出后研磨制得 LiFe-PO4/MWNTs/BC复合材料。

1.3 电池的装配及测试

将制得的LiFePO4/MWNTs/BC、Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按一定质量比在研钵中研磨混合均匀，负极为金属锂片，电解液采用1mol/L的LiPF6/(碳酸乙烯酯+二乙基碳酸酯+甲基乙基碳酸酯)(体积比1∶1∶1)。隔膜为Celgard 2400，在充满Ar的手套箱里组装成CR2016型扣式电池。

分别用德国布鲁克公司生产的D8-advanceX射线衍射仪和日本产的JSM-6490LV扫描电子显微镜对样品进行物相分析和表面形貌观察。在NEWARE 5 V/1mA电池测试仪上对电池进行恒流充放电实验；在RST5000电化学工作站上对样品电极进行循环伏安、交流阻抗和线性极化曲线的研究。

2 结果及分析

2.1 XRD分析

图1 不同BC质量分数下LiFePO4/MW NT s/BC样品的XRD图谱

图1为不同BC质量分数的LiFePO4/MWNTs/BC样品的XRD图。从图1中可以看出，BC质量分数分别为：1%、3%、5%和8%的LiFePO4/MWNTs/BC复合材料均有较明显且尖锐的衍射峰，且与LiFePO4标准图谱（PDF：40-1499）非常一致，并没有发现BC的衍射峰，说明材料结晶较好，有很好的晶型，BC以无定形结构存在，而且BC的掺杂并没改变LiFePO4的晶格结构。

2.2 S EM分析

图2为不同BC质量分数的LiFePO4/MWNTs/BC样品的SEM照片。从图2中可以看出，掺杂BC量为3%质量分数时，所制备的样品颗粒粒径比较小且均匀，无团聚现象，并且复合材料表面比较蓬松，这有利于增加其材料的比表面积以及电解液的渗透；而掺杂1%质量分数的BC时，样品的粒径为1μm左右；而掺杂5%质量分数BC时，样品的颗粒较大，并有一定的团聚现象发生；掺杂8%质量分数的BC时，样品颗粒大小不一，这都不利于材料的电化学性能提高。

图2 不同BC质量分数下LiFePO4/MW NT s/BC样品的S EM照片

2.3 充放电曲线分析

图3为不同BC质量分数的LiFePO4/MWNTs/BC样品在0.1C下的充放电曲线。从图3中可以看出，BC质量分数分别为：1%、3%、5%和8%的LiFePO4/MWNTs/BC复合材料在3.4 V左右均有较平稳的充放电平台，样品的首次放电比容量分别为109、169、128和121mAh/g；表明掺杂3%质量分数BC时样品有最大的充放电比容量，这主要归因于BC特殊的孔结构和高的比表面积。比表面积越大，电极/电解液的有效接触面积就越大；此外，BC作为碳材料，其良好的导电性也有助于减小复合材料在充放电过程中的极化。这一点也由图2得到的SEM照片得到了证实。

图3 不同BC质量分数的LiFePO4/MW NT s/BC样品充放电曲线

2.4 倍率性能分析

图4为前期掺杂不同BC含量所制备LiFeO4/MWNTs/BC样品在不同放电倍率下的放电比容量图。从图4中可知，当BC质量分数为1%、3%、5%和8%时，样品在0.1C、0.2C、0.5 C和 1.0 C倍率下的放电比容量分别为 109、104、96、87 mAh/g；169、143、132、80 mAh/g；128、121、111、101 mAh/g和121、98、91、86mAh/g。表明BC质量分数为3%时，样品在低倍率下有较好的放电比容量，而随着放电倍率的增大，极化严重，容量衰减十分迅速，说明样品不适合在高倍率下使用，这可能是因为前期掺杂的BC大多分布在LiFePO4颗粒内部，故大倍率充放电时极化较大。

图4 不同BC质量分数下LiFePO4/MW NT s/BC样品的倍率性能曲线

2.5 塔菲尔曲线分析

图5为不同BC含量下LiFePO4/MWNTs/BC样品的塔菲尔曲线。从图5中可以看出，BC质量分数为3%时，样品有最大的i0，说明该条件下复合材料有最大的可逆性和反应能力，进而有较高的放电容量。这与图3和图4结果一致。

图5 不同BC质量分数下LiFePO4/MW NT s/BC样品的塔菲尔曲线

2.6 循环伏安曲线分析

图6为最佳条件下制备的LiFePO4/MWNTs(微波时间 15 min，前期掺杂5%质量分数MWNTs)和LiFePO4/MWNTs/BC (前期掺杂3%质量分数BC)样品在扫速为 0.2mV/s下的循环伏安曲线。从图6中可以看出，2种样品电极的循环伏安曲线上都出现一对氧化还原锋，并且峰值较尖锐，两峰对称性较好，表明两种材料所制备电极的电化学反应速度较快[12]；而LiFePO4/MWNTs和LiFePO4/MWNTs/BC样品电极的氧化锋电位分别为3.63和3.56 V，还原锋电位分别为3.29和3.34 V，二者的峰位差分别为0.34和0.22 V，说明LiFeO4/MWNTs/ BC电极有更好的可逆性；但LiFePO4/MWNTs样品电极有更大的峰面积，表明电极活性物质的利用率较高[13]。

图6 LiFePO4/MW NT s和LiFePO4/MW NT s/BC样品的循环伏安曲线

2.7 循环性能曲线分析

图7为最佳条件合成的LiFePO4/MWNTs/BC（前期掺杂3%质量分数BC）样品在不同倍率下的循环曲线。从图7中可得，样品在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C时的放电比容量分别为169、143、132和80mAh/g，循环11次后的放电比容量为147、135、124和78 mAh/g，样品的容量保持率分别为：87.0%、94.4%、93.9%和97.5%。显而易见，LiFePO4/MWNTs/BC样品在低倍率下的循环稳定性较差，而随着倍率性能的增加循环稳定性越来越好，但是高倍率下容量较低。

图7 LiFePO4/MW NT s/BC样品在不同倍率下的循环曲线

3 结论

（1）BC的掺杂并没改变LiFePO4的晶格结构。

（2）LiFePO4/MWNTs掺BC量为3%质量分数时，所制备的LiFePO4/MWNTs/BC样品颗粒粒径比较小且均匀，无团聚现象。

（3）BC含量分别为：1%、3%、5%和8%质量分数的LiFe-PO4/MWNTs/BC复合材料在3.4 V左右均有较平稳的充放电平台，样品的首次放电比容量分别为 109、169、128和121mAh/g，表明掺3%质量分数BC时样品有最好的电化学性能，样品在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C时的放电比容量分别为：169、143、132和80mAh/g，循环11次后的放电比容量为147、135、124和78mAh/g，样品的容量保持率分别为：87.0%、94.4%、93.9%和97.5%。显而易见，LiFePO4/MWNTs/BC样品在低倍率下的循环稳定性较差，而随着倍率性能的增加循环稳定性越来越好，但是高倍率下容量较低。

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Effect of BC doping during previousstage on properties of LiFePO4/MWNTs composite cathodematerials

ZHANG Yong1,2,HUOQing-yuan3,ZHANG Jian4,HUANG Shu-rong5,SONG Yan-hua1,2
（1.Department of Materialand Chem ical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450002,China; 2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface&Interface Science,Zhengzhou Henan 450002,China; 3.Departmentof Artand Design,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450002,China; 4.Mechanical PowerCompany,AVIC AircraftCorporation Hanzhong AircraftCompany,Hanzhong Shanxi723215,China; 5.Hanzhong AircraftCompany Refined Station,AVIC AircraftCorporation,Hanzhong Shanxi723215,China）

Bamboo charcoal(BC)was prepared by high-temperature in Ar gas with bamboo as raw materials and doped to LiFePO4/MWNTs composite.The effects of BC during the previous stage on the electrochemical properties of LiFePO4/MWNTs/BC composite were investigated by XRD,SEM,galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry(CV)and Tafel curves.The results show that the as-prepared sample (doped 3%BC) delivers 169 mAh/g at 0.1Cand the capacity retention reaches to 87.0%after 11 cycles.Furthermore,with the increasing of discharge rate,the capacity deteriorates faster.Its discharge specific capacity are only 143 mAh/g and 132 mAh/g at 0.2Cand 0.5C,and the capacity retention rate are 94.4%and 93.9%at the 11thcycle, respectively.

bamboo charcoal;LiFePO4/MWNTs/BC;electrochemical properties

T M 914

A

1002-087 X(2013)11-1914-04

2013-04-03

国家自然科学基金资助项目(21001097)；河南省高校科技创新人才支持计划资助项目(2012HASTIT022)；河南省科技厅基础与前沿技术研究项目(102300410107)；河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目 (豫教高 [2009]844号)；郑州市科技攻关项目(0910SGYG23259)

张勇（1976—），男，陕西省人，副教授，硕士生导师，博士，主要研究方向为化学电源与电极材料。