击发药THPC粒度分级制取

张洪星，于永富，王 涛，齐杏林

(1.沈阳军事代表局 驻哈尔滨地区军事代表室，哈尔滨 150050;2.哈尔滨龙江特种装备有限公司，哈尔滨 150050;3.军械工程学院 弹药工程系，河北 石家庄 050003)

THPC 原名三硝基间苯二酚铅，俗称斯蒂酚酸铅，具有易点燃、冲击感度好、流散性能好等特点，广泛应用在工艺雷管第一装药和制无锈蚀击发药上［1］。炸药粒度的大小，直接影响着武器的装药密度，进而影响其敏感度［2］。我国的炸药生产企业最初均采用将炸药先筛分然后按不同粒度重新配比的方法，以获取不同使用需求的炸药。现已研制出以硝酸作溶剂的重结晶法，制出了符合美军标准的不同粒度级别的产品，进而又将其球形化。直接应用于生产之中，将我国炸药粒度分级的研究向前推动一步。

THPC 在用于无锈蚀击发药的成分中时［3］，也经常因其粒度大小变化，导致底火装药量不够稳定，从而影响了底火的敏感度。THPC 属炸药系列中的起爆药，敏感度高，静电积聚能力强。如果采用筛分或重结晶法进行粒度分级，不仅浪费严重，主要是危险性大。曾尝试采用THPC 包覆四氮烯的结晶方法，试验解决粒度问题，但没能取得成功。为此，采用直接法，即通过改变化合反应条件，?直接制出

不同假比重要求的THPC，从而满足了各种不同产品的使用要求。因国内目前在这方面尚没有系统研究报导，因而也没有统一的粒度分级标准。本文暂以假比重和结晶尺寸的大小作为验收考核的依据。定为A、B、C、D 四个级别。

1 结晶机理分析

从溶液中析出结晶的过程都有3 个基本步骤［4］:体系达到过饱和状态或过冷状态;晶核的生成;晶核的成长:对任何结晶过程只有在溶液达到过饱和状态下才能发生，要控制好晶形和结晶速度，最重要的是控制好溶液的饱和度。

增加溶液的过饱和度的方法通常有3 种:增加溶质;降低温度;对某些晶体可以加入非溶剂来降低溶剂浓度而增加溶液的过饱和度。

凡含有过饱和量溶质的溶液称为过饱和溶液，过饱和度是表示溶液过饱和程度的一种方法，用ΔS 表示，根据结晶动力学公式［5］:

其中:r核是晶核生成速率;r长:晶体生长速率;m 是大于2 的常数。k 是常数，则m-e＞0。

当ΔS 较小时，r核＜r长，即成核速度小于晶体生长速度，有利于制备大颗粒产品。

当ΔS 较大时，r核＞r长，即成核速度大于晶体生长速度，利于晶核的生成，有利于制备小颗粒产品。

当ΔS 居中时，在原有晶体成长的同时，不断有新核生成所以有利于制备晶粒大小分布较宽的中等晶粒的产品。

2 影响结晶大小的因素

根据上述机理，欲想得到不同粒度级的THPC，就必须在化合反应中，注意控制结晶成长的条件，也就是通过控制pH值和C6H(NO2)3O2-2的离子浓度来控制溶液的过饱和度ΔS，ΔS 越小，晶核的生成和晶体的生长都慢，而生成较成长更慢，则易得到较大颗粒的产品;若ΔS 增大，结晶的生成和成长均加速，则得到大小不匀、形状不规则的细小结晶。因此说，控制pH 值和C6H(NO2)3O2-2的离子浓度，从而控制其过饱和度，是制取不同粒度大小的THPC 的主要条件。

实际生产过程中，搅拌速度、化合温度等都是影响溶液过饱和度的主要因素，现分别进行讨论:

1)化合温度的影响。温度升高，晶核的扩散、穿透作用都加强，对晶体的生长有利。从溶液状态角度分析，温度升高，溶液的过饱和度降低，有利于小晶体溶解，大晶体长大。因此，在制取大颗粒时，在保证THPC 化合反应安全性好，副反应足够小的前提下，控制反应温度应尽量高些。反之，制备小颗粒时，温度控制应低些。

2)加料速度的影响。若加料速度快，一方面不能很好地搅拌均匀，造成局部浓度差，使结晶成长条件不一致，对结晶形状及均匀性均不利;另一方面，加入的物料还没来得及在原有的晶核上沉淀下来，而又析出成为新的晶核，这种细小的结晶可能溶解，也可能继续成长，故结晶的大小就不均匀。相反，加料速度慢，则有利于晶体均匀地成长。但加料时间过长，可能引起其它副反应的发生，使产品的纯度和得率都下降。若采用多点加料则可大大减少加料时间。

3)搅拌速度的影响。搅拌速度是影响结晶的均匀性、大小和形状的重要因素之一。搅拌的目的是使母液中的Pb2+和C6H(NO2)3的离子很快扩散，不至于造成局部的离子浓度过高。同时搅拌也可以破坏晶液界面之间的滞留层，提高晶核的成长速度。若不搅拌或搅拌微弱则各处溶质浓度不一样，所生成的结晶虽然较大，但形状不规则，大小参差不齐。相反，若搅拌过于强烈，虽然溶液可均匀，但对起爆药来说，强烈的搅拌是危险的。同时，搅拌强度过高利于晶核的生成，有碍于成长，并会把大颗粒晶体打碎，所以选择适当的搅拌速度对于制备不同颗粒的产品非常必要。

4)原溶液浓度对结晶的影响。硝酸铅和斯蒂酚酸钠两原料的浓度对THPC 反应晶核的浓度有很大影响，因为THPC 的反应速度决定于Pb2+和C6H(NO2)3的离子浓度。原料浓度越大，离子碰撞的几率就越大，则越易生成大量的晶核，影响晶体的生长，导致生成细小结晶的THPC;反之，原料浓度越小，对生成大颗粒的THPC 有利，但此时晶体的成长速率大为减弱，这样又带来了生产能力低，反应设备庞大等一系列缺点，因此溶液浓度要适当。

实践证明，反应溶液浓度不同，不仅结晶大小不同，同时晶核形状亦有差异。

5)溶液酸碱度的影响。在碱性介质中，易生成带有胶体絮状的碱性的THPC，在酸性介质中，THPC 的细小结晶以溶解，溶液的过饱和度随之减少，可制得较大颗粒的产品。

3 实验操作规程及结果

3.1 操作规程

实验操作规程按图1 的规定执行。其基本程序是先分别制取硝酸铅溶液和三硝基间苯二酚钠溶液，然后使二者化合生成THPC，经洗涤、过滤、干燥和筛分即可获得成品THPC。操作中应严格控制化合温度、加料时间、pH 值等实验条件。

图1 THPC 制取操作规程

3.2 实验结果

实验结束后进行取样分析，测量假比重和得率，不同实验条件下获得THPC 的假比重和得率如表1。

表1 不同实验条件下THPC 的假比重和得率

4 结束语

综上所述，在制取THPC 过程中，反应条件对颗粒影响很大，一般来说，原材料浓度低，钠盐pH 值低，化合温度高，搅拌速度慢，加料时间缓慢、平稳，对制备大颗粒产品有利;反之，原材料浓度高，钠盐pH 值高，化合温度低，搅拌速度快，加料时间短对制备小颗粒产品有利，但反应条件改变，也可能带来其他不利影响，如pH 值降低，得率低等，实际生产中，应根据实际生产的需要，选择最佳的工艺参数值。

［1］张世胜，史成军.起爆药和火工品［M］.北京:国防工业出版社，1983.

［2］刘伟钦.火工品制造［M］.北京:国防工业出版社，1981.

［3］匡川强，许玉生. 小口径枪弹环保底火的应用与展望［J］.四川兵工学报，2008（4）:99-101.

［4］丁绪淮、谈遒. 工业结晶［M］. 北京: 化学工业出版社，1985.

［5］张克从，张乐惠. 晶体生长［M］. 北京: 科学出版社，1981.