紫外可见分光光度计量值比对结果与分析

2013-06-30沈文静

计量技术 2013年4期

关键词：透射比光度计量值

林桢沈文静徐隽

（浙江省计量科学研究院，杭州310013）

紫外可见分光光度计量值比对结果与分析

林桢沈文静徐隽

（浙江省计量科学研究院，杭州310013）

本文介绍了以浙江省计量科学研究院作为主导实验室，组织实施的紫外可见分光光度计全省市级计量技术机构量值比对，根据比对结果，针对当前紫外可见分光光度计量值传递中存在的问题做了研究分析，并提出建议。

量值比对；紫外可见分光光度计；透射比

0 引言

紫外可见分光光度计是化学分析最常用的仪器之一，在各个行业中均有广泛的应用。为了解JJG 178—2007《紫外、可见、近红外分光光度计》规程修订实施以来各计量技术机构对规程的执行情况，更好地开展量值传递，实现全省分光光度计量值准确可靠和统一，2011年浙江省质监局组织进行了全省市级计量技术机构紫外可见分光光度计量值比对。本文介绍了这次比对情况，根据比对结果，对所存在的问题进行了分析研究，并提出建议。

1 比对的技术方案与传递标准

1.1 技术方案

本次比对主导实验室为浙江省计量科学研究院，参比实验室为全省11个地市计量技术机构。采用圆环式比对方式，比对地点设在省计量院实验室，各参比实验室携带计量标准器与配套设备进行现场比对，比对时间持续3天。

比对项目分为波长示值误差和透射比示值误差两项，按JJG 178—2007规程要求进行紫外、可见光区波长示值误差与透射比示值误差检定，其中选择537nm处的示值误差作为波长示值误差评定点，546nm波长下标称值为20%的透射比示值误差作为透射比示值误差评定点，以归一化偏差En进行测量结果一致性评价。评定点之外的紫外可见光区波长与透射比示值误差数据作为本次比对的参考。

1.2 传递标准

选取由北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU－1810型紫外可见分光光度计作为传递标准，准确度等级为I级。主导实验室对传递标准的性能指标、稳定性进行了考察，分别对传递标准进行1天连续工作以及3天内稳定性的监控工作，传递标准波长示值误差最大变化量为0.1nm，透射比示值误差最大变化量为0.10%τ，满足检定规程I级技术指标要求。

2 比对的数据与结果

2.1 主导实验室与参比实验室标准器状况

主导实验室与各参比实验室所使用标准器为同级标准，可开展检定／校准项目范围和等级一致。波长标准器有氧化钬标准溶液与氧化钬玻璃滤光片，紫外区透射比标准器有透射比滤光片与紫外分光光度计溶液标准物质，可见区透射比标准器均为透射比标准滤光片。

2.2 参考值

本次比对的参考值由主导实验室与所有参比实验室的有效测量值共同确定，采用算术平均法计算参考值。为确保参考值确定的科学性，先进行离群值的剔除。

2.2.1 波长示值误差参考值与参考不确定度

依据格拉布斯准则对各实验室537nm处波长示值误差数据进行离群值判断，取置信概率p＝0.95，判断无离群值存在。因此，所有参比实验室测量值均有效，537nm处波长示值误差参考值波长示值误差测量结果标准不确定度参考值：

2.2.2 透射比示值误差参考值与参考不确定度

依据格拉布斯准则对各实验室546nm波长下20%τ透射比示值误差数据进行离群值判断，取置信概率p＝0.95，判断－0.34%τ为离群值，将该值从有效量值中剔除。得到剩余数据，依据格拉布斯准则，判断无离群值存在。因此，波长546nm处20%τ透射比示值误差参考值透射比示值误差测量结果标准不确定度参考值：

2.3 比对结果

主导实验室比对过程中首末次测量数据：评定点波长示值误差变化量Δλ＝0.1nm，透射比示值误差变化量Δτ1＝0.07%τ；透射比示值误差检定过程中，由于标准滤光片在光吸收池放置位置不同引起的示值误差变化Δτ2＝0.06%τ。因此传递标准波长示值误差不稳定性引入的标准不确定度usta（Δλ）传递标准透射比示值误差不稳定性包括传递标准在透射比示值误差的变化值以及进行透射比示值误差测量时标准滤光片在光吸收池放置位置不同引起的示值误差变化。该两项不确定度分量相互独立，则传递标准引入的不确定度

537nm处波长示值误差比对结果评价按下式进行（k＝2）：

其中，Δλi为各实验室波长示值误差；Δλref为波长示值误差参考值；ui（Δλ）为各参比实验室波长示值误差测量标准不确定度；uref（Δλ）为波长示值误差测量标准不确定度参考值；usta（Δλ）为传递标准不稳定性对测量结果的影响。

546nm处20%τ透射比示值误差比对结果评价按下式进行（k＝2）：

其中，Δτi为各实验室透射比示值误差；Δτref为透射比误差参考值；ui（Δτ）为各参比实验室透射比示值误差测量标准不确定度；uref（Δτ）为透射比示值误差测量标准不确定度参考值；usta（Δτ）为传递标准不稳定性对测量结果的影响。

主导实验室与参比实验室评定点示值误差与测量不确定度及比对结果如表1所示：

表1 主导实验室与参比实验室评定点比对结果

在不确定度评定过程中，主导实验室考虑了透射比与波长标准器标准值年稳定性变化而带入的不确定度影响。其余参比实验室均只对标准器定值不确定度与测量重复性引入不确定度进行了分析评定。

波长示值误差比对项目中，各参比实验室测量值存在一定差异，存在一家参比实验室示值误差超过I类最大允许误差现象。透射比示值误差比对项目中，各参比实验室透射比滤光片波长以及透射比标准值均存在一定差异，存在两家参比实验室紫外区和可见区透射比示值误差超过I类最大允许误差现象。

3 比对总结分析

从本次紫外可见分光光度计量值比对过程来看，总体情况是良好的：各参比实验室计量标准装置符合要求，操作程序和数据处理正确，不确定度分析基本合理，能满足紫外可见分光光度计量值传递的要求。但也存在两家参比实验室的离群现象，在对参比实验室提交的报告分析中，也发现了紫外可见分光光度计量值传递以及本次比对中存在的一些问题：

1）检定规程未对波长与透射比标准物质计量技术指标做详细规定。JJG 178—2007规程中，波长标准物质以及透射比标准物质存在多种选择，对于标准物质的计量技术指标以及定值不确定度均未作详细规定。不同种类的标准物质及不同制造商提供的标准物质其特征峰与透射比存在一定的差异，对高精度分光光度计量值统一有一定影响。

2）各实验室计量标准器量值溯源定值与不确定度不一致。本次比对中，主导实验室与各参比实验室所使用的计量标准器分别溯源至4家不同单位，各类溯源证书中给出的标准值与校准不确定度不一致，而由于JJG 178—2007规程中未规定标准物质的定值不确定度，并且JJG 1034—2008《光谱光度计标准滤光器》规程未规定标准滤光片准确度等级与检定的分光光度计准确度等级对应关系，因此，一些参比实验室无法正确判断量值溯源的有效性。

3）波长标准滤光片以及透射比标准滤光片的使用维护与稳定性问题。标准滤光片在使用过程中，标准值会随着时间的推移存在着一定的变化。现实工作中，由于使用单位的频繁使用而导致滤光片沾上灰尘以及污垢等，对于滤光片的透射比标准值影响较为明显，导致了本次比对不满意结果的出现。而标准器量值溯源的数据往往建立在溯源单位重新清洗的基础上，使用单位对于日常标准值的变化较难发现与关注。本次比对过程中，送检日期与比对实验时间相距较短且保养较好的参比实验室，数据较为满意。因此参比实验室在日常计量标准的稳定性考核以及标准器的期间核查上存在一定问题。