中红外光谱规则透射比量值比对*

冯国进 王 煜 陶 红

（中国计量科学研究院，北京100013）

中红外光谱规则透射比量值比对*

冯国进 王 煜 陶 红

（中国计量科学研究院，北京100013）

为保证量值准确、可靠，适应国内材料中红外规则透射比校准工作发展需要，以公正、科学地反映相关单位测量能力，客观、准确地复现各参加比对实验室的仪器设备的测量准确度程度以及考查其检定人员的技术水平，本文介绍了由中国计量科学研究院组织的中红外规则透射比的量值比对的相关情况。

中红外透射比；傅立叶变换红外光谱仪；透射比标准物质；量值比对

0 引言

光谱透射性能作为材料物性十分重要的物理指标，已经被列为光学计量领域中六个关键比对量之一。在250～2500nm波段，我国已经相继建立了诸多相关标准装置，有较完善的量值传递与溯源体系，有效的维护了全国量值的统一。在2.5～25μm波段，目前主要利用傅里叶红外变换光谱仪进行材料的透射比测定，但由于相关标准装置与计量体系的缺失，尚无法实现有效的量值传递。国际上也暂无国家发布相关CMC能力，仅NPL和NIST组织过一次中红外透射比的双边国际比对（2.5～18μm）［1］。目前，各国正在抓紧研究，密切跟进。

在我国，随着国防工业、钢铁工业、遥感和有害气体监测等诸多领域的发展需求，对高精度中红外透射比提出了迫切计量能力需求。因此，为保证量值准确、可靠，适应国内中红外规则透射比校准工作发展需要，中国计量科学研究院组织并实施了中红外规则透射比量值比对计划项目。

由于国内具备中红外透射比校准能力的单位极少，2012年3月～5月，以中国计量科学研究院光学与激光计量科学研究所材料光谱室为主导，化学计量与分析科学研究所（原国家标准物质中心）有机化学室参与，共计2家实验室进行了量值比对。希望借此深入开展对红外透射特性的研究，可以带动相关产业的扩大与规范化，产生良好的社会和经济效益。

1 比对技术协定

比对形式参照国际比对（CCPR，K6）［2］，采用循环流程进行，比对样品由主导实验室提供，根据图1箭头所示进行多组测试。

图1 循环测试流程

1.1 比对样品

比对用样品采用国际通用标准红外透射比样品形式，铝制外壳，有效通光孔径为25mm，为国家二级标准物质GBW（E）130391，性能参数和美国NIST标准样品基本一致，并具有2年的稳定性实验考查，稳定性的年变化率优于0.002，满足比对要求。名义规则透射比为10%，图2为比对用样品透射光谱图，由主导实验室测量得到。

图2 比对用样品典型光谱曲线图

由于比对样品有效使用面的光学平整度极高，有效使用面一旦出现污损、变形或者出现划痕，使样品有效使用面对光的透射发生变化，均会导致透射比量值的变化。因此，比对用标准样品有效使用面严禁触碰，若发生落灰等轻微污染，可以用吹气球吹气，但严禁采用长纤维棉花蘸取酒精擦拭。

本比对用标准样品取样后应及时并尽快测试，并且在要求的保存环境下存放本标准样品，尽量避免环境温湿度变化对样品特性量值造成的影响。

1.2 比对条件约定

采用正入射方法进行测量，即光路入射角与样品法线夹角为0°或者近似0°。测量透射比所对应的波数为4000cm－1，3500cm－1，3000cm－1，2500cm－1， 2000cm－1，1500cm－1，1000cm－1，500cm－1，共计8个波长点。

比对均采用傅里叶变换红外光谱仪进行，仪器光谱分辨力统一设定为4cm－1。

1.3 比对过程监控及有效性确认

比对样品的稳定性是极其重要的指标，比对过程中若比对样品透射比量值发生变化将会直接影响比对结果。

比对样品稳定性是通过比对前后数值的变换进行评估。由主导实验室负责。判定比对结果的有效与否依据下述条件进行：

a.稳定性在同一台仪器上测量得到；

b.同一样品测量结果变化量取极差值（最大值－最小值）；

c.同一样品变化量小于所测仪器的扩展不确定度；

d.参与比对共三组样品，任一参加比对的样品均需符合要求c。

1.4 参考值的确定

比对参考值计算方法的选择并非易事。自1999年至今，各国的计量研究院在何为实现计算的正确方法这一问题上一直争论不休，未达成一致。引发争议的有五种不同方法：算术平均值法、古典加权平均法、有限权重加权平均法、中位数法以及基于蒙特卡洛重采样基础的中位数法［2］。本比对采用《JJF 1117—2010计量比对》中规定的加权平均值法［3］。

2 比对结果

经过2个月的多样品多组测试，我们对样品的数据进行了分析处理。以其中一组样品为代表，计算了该组样品的参考值和不确定度。其结果见表2。

表1 参考值与标准不确定度

为了直观描述各实验室测量值与参考值之间的关系，将材料光谱室以及有机化学室测量结果分 别与比对参考值相减，得到的结果见表2。

表2 测量结果与参考值比较

将上述表格绘图可得图3。

图3 比对结果

图3中，τref为比对参考值；τmea为实验室测量值；测量点与图中Δτ＝0的水平线的距离即代表了实验室测量值与参考值的偏离程度。图3中为了避免误差线重叠，在画图时将二者数据有所平移。

图4 各参与实验室的En值

根据参考值与相关数据，我们还计算了En值见图4。从比对数据结果可以看出，参加比对实验室测量值和参考值之差均落在等效区间范围内（En＜1），表明两个实验室的测量结果可以接受。

3 存在问题与展望

相比于可见区，在中红外波段，实现透射比的量值复现过程极为繁琐复杂。红外波段的光谱分辨率，相位校正，切趾，响应度线性等对最终不确定度的贡献较难评定［4］，目前国际上仅美国、英国和中国等少数几个国家具备独立量值复现的能力。

鉴于技术的复杂性以及计量能力的不足，导致了部分国家标准中涉及红外透射比的部分难以实施。在新修订的《JJF 1319—2011傅立叶变换红外光谱仪校准规范》等相关技术规范中，对最为基础的仪器透射比测量准确度也只能临时性不做规定。

考虑到诸多行业的客观需求，中国计量科学研究院于2012年8月已经建成了第一个授权的国家中红外规则透射比标准装置，以此为基础，相继研发了红外波长，红外透射比等系列国家二级标准物质，相关的量值溯源体系正在逐步得到完善。随着相关工作的深入开展，在不久的将来，中红外波段材料物性计量必将能为社会提供日趋完善的校准检测服务。

［1］Chunnilall，C.J.，F.J.J.Clarke，M.P.Smart，L.M.Hanssen，S.G.Kaplan，NIST-NPL comparison of mid-infrared regular transmittance and reflectance.Metrologia，2003，40：55－59

［2］Obein，G.，J.Bastie，Reporton the CCPR Key Comparison K6 Spectral regular transmittance.Mutual recognition of national measurement standards and of calibration and measurement certificates issued by nationalmetrology institutes.Paris.2008，9

［3］国家质量监督检验检疫总局.JJF 1117—2010计量比对

［4］王煜，李平，郑春弟，刘子龙，冯国进，张巧香.仪器光谱带宽对光谱透射比测量结果的影响.计量技术，2010（3）：30－32

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.16

* 国家质检总局量值传递与质量安全项目：ALC1206材料光谱光度计量标准及计量能力提升；计量院基本科研业务费：AKY0750基于傅里叶法绝对红外辐射测量研究