无机物、有机物钝化技术

孟宪辰 (天津师范大学)

第一章 无机物钝化

1.1 硅酸盐钝化

硅酸盐在金属表面具有良好的防腐作用，其中以二氧化硅为主要物质。二氧化硅是一种白色四面体结构的晶体，化学稳定性高，熔点达到了1710℃，正是因为其较高的化学稳定性和热稳定性，二氧化硅在防腐方面上得到了广泛的应用。采用溶胶-凝胶法可以制备出金属表面防护和耐腐蚀的无机硅酸盐涂层[1]，该法采用离心或浸泡的方法使溶胶在底基上沉淀，在400℃的空气中热处理后，在基底表面形成透明均匀的涂层。此种涂层在酸碱介质中化学性质稳定，防潮、防腐蚀。但该方法热处理过程中温度高，难以工业规模生产。Hara等报道了一种利用胶态硅酸盐制得化学转化膜，为增强耐蚀性添加了硫酸钛、硝酸根离子，加入硫酸钴增强膜与锌基体的粘结力，提高了钝化膜的耐蚀性。

Fedrizzi等为了得到更好耐蚀性的钝化膜材料，做了一系列的研究，终于在175℃、101.325KPa这个条件下，得到了所预期的效果。但是由于存在着种种问题，如：合成条件苛刻等等，因此不合适工业上大批量生产。Motoaki等人也就这个问题展开了研究，但由于难于控制电解槽的参数，使得实验结构也不具太大的意义。Yuan等探讨了SiO2和Na2O的比例对硅酸盐转化膜耐蚀性的影响，并得到了最优比例的配方。分析认为这种吸附膜的耐蚀性与铬酸盐转化膜相当。为了提高钝化膜的耐蚀性，将一些有机促进剂加入至钝化溶液中，如水溶性阴离子型硫脲和丙烯酸胺等化合物。Xu等报道了一种在磷化后的热镀锌板上形成的硅酸盐膜，该膜具有光亮、抗蚀性较好、成膜性能好、无毒及工艺简单等特点。

由于科学家的研究，硅酸盐钝化膜的钝化技术日渐成熟。现在在工业生产中主要用到的方法是硅酸钠（PQ）溶液电解沉积吸附法，制备过程是以Pt-Nb作阳极，电镀锌钢铁件作阴极，将SiO2和Na2O按照3.22：1的比例配制成PQ溶液，倒入电解槽，然后通过电解沉积吸附法对镀锌层进行钝化处理。在沉积吸附前，镀锌钢铁件首先采用丙酮脱脂，后用去离子水清洗，经过PQ溶液电解沉积吸附法处理后，在电镀锌钢铁件上会形成亚硅酸锌钝化层。

Dalbin等研究表明，在pH值为10.5时，锌不能以Zn2+离子形式存在，而会以[ZnO(OH)-]离子形式存在。硅酸盐离子团靠质子和Na+来平衡，而不是溶液中的锌离子。用钼酸盐比色法可以定量分析单体和聚合的氧化硅，单体氧化硅与钼酸根阴离子发生反应，生成黄色钼酸硅（410nm）溶液，聚合的氧化硅在稀释的酸性介质中慢慢变成单体氧化硅。比色法研究发现PQ溶液与水的体积比为1：3的PQ电解液中，二氧化硅由20%的单体氧化硅和80%的聚合氧化硅构成。80%的聚合氧化硅中Si-O键连接形式是一个O原子与五个Si原子连接在一起或一个O原子与四个Si原子连接在一起的形式，另外，20%的Si-O键连接形式是单体氧化硅。氧化硅的聚合过程为：

二氧化硅和单体氧化硅之间存在着以下平衡关系：

单体氧化硅根据浓度、温度、pH值等因素按照下式聚合：

聚合氧化硅通过下列方程聚合：

镀锌层首先与表面的能够与其发生反应的OH-凝结，形成ZnOH，然后形成亚硅酸锌钝化层，最终Si(OH)4与ZnOH形成亚硅酸锌层。虽然这种方法的优点很多，抗腐蚀性强，但是其主要成膜物质为氧化硅聚合物，对于后续的加工处理具有很多不利因素。

1.2 钨酸盐钝化

钨与Cr、Mo同属VIB族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性。

Silva等从用磷酸酸化的钨酸盐钝化液中获得了锌和镀锌试样的表面钝化膜。Cowieson等人对于Sn-Zn合金的钝化性能进行了研究，并进行了测试，得到的结构并不满意。

单一钨酸盐的缓蚀效率不是很高，而且用量较大，费用较高。因此，钨酸钠和其它缓蚀剂的复配及其协同缓蚀作用研究受到了人们的关注，但该处理方法多应用于铝合金钝化处理。

1.3 钛酸盐钝化

由于钛的氧化物具有很高的稳定性。利用这一性质，朱立群等人进行了研究并报道了镀锌层表面采用钛盐溶液替代铬酸盐得到了蓝色钝化膜，并且发现利用钛盐溶液替代铬酸盐得到的蓝色钝化膜可以很快的修复机械损伤，对许多活性介质具有较强的耐蚀性[2-4]。

第二章 有机物钝化

2.1 植酸钝化

植酸分子是一种金属多齿螯合剂，易与金属形成多孔环，从而产生一层致密的保护膜。正是由于这种保护膜的存在，从而阻止了水、氧气等可腐蚀物质的进入。利用植酸分子膜形成的络合物具有强抗腐蚀性和稳定性[5,6]。

日本[7]首先对其做了研究，通过利用植酸做钝化液，在处理后的锌板做腐蚀性测试，发现其耐腐蚀性能较好。美国[8]也就这个问题进行了研究，通过研究发现将植酸、硅胶及钛或锆化合物混合作为处理液，利用这种处理液处理的金属材料可以不用水洗，可直接进行干燥，便捷、省事。

2.2 有机钼酸盐钝化

有机钼酸盐种类较少，处理方法也很单一。目前主要采取浸渍处理法。利用有机钼酸盐做钝化剂主要原理是利用其分子内的各种基团与钼酸根离子产生协同作用，最终形成长链螯合结构钝化膜。

通过钼酸盐和乙醇胺合成的乙醇胺钼酸盐作为镀层，其耐腐蚀性能优于相同条件下经乙醇胺或Na2MoO4或两者的混合物的钝化处理效果，并且随着分子内羟乙基的增多，其抗腐蚀性能也随之增加，这就表明分子内的醇胺基团与钼酸根有明显的协同缓蚀效应。低碳钢在乙醇胺钼酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于在Na2MoO4溶液中的电化学阻抗，表明其修复能力增强[9,10]。

[1]邱春阳,张克铮.溶胶-凝胶法制备二氧化硅无机膜的实验研究 [J],玻璃与搪瓷,2006,34(2)：5-8.

[2]陈锦虹,卢锦堂,许乔瑜,等.镀锌层无机-有机硅烷复合钝化研究的进展 [J],腐蚀科学与防护技术,2003,15(5)：277-281.

[3]孙克宁,李敏,石伟.镀锌无机-有机硅烷复合钝化工艺研究进展 [J],电子工艺技术,2003,24(1)：1-3.

[4]卢燕平,屈祖玉.钛离子对低铬钝化膜的改性 [J],中国有色金属学报,2001,11(1)：148-152.

[5]梁红野,陈彦泽.金属表面植酸钝化处理实验研究 [J],石油化工腐蚀与防护,2004,21(6)：5-8.

[6]胡会利,李宁,程瑾宁.镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究[J],电镀与环保,2005,25(6)：21-25.

[7]Anon.Composition,process and plant for the surface treatment of rolled metal[P],JP Pat,6256598,1996.

[8]Guhdel D M.Pre-treatment liquid for liquid absorbing printing[P],US Pat,4341558,1997.

[9]Wharton J A,Wilcox G D,Baldwin K R.Non-chromate conversion coating treatments for electrodeposited zinc-nickel alloys[J],Trans IMF,1996,74(6)：2-5.

[10]Tang P T,Bech-Nielson G,Moller.Molybdate based passivation of zinc[P],WO,93/10278,1993.