激发剂对金川水淬二次镍渣胶结料强度的影响*

王佳佳 刘广宇 倪 文 高术杰 王中杰 张福利

(1.北京科技大学土木与环境工程学院;2.金属矿山高效开采与安全教育部重点试验室;3.内蒙古自治区环境工程评估中心)

随着资源的日益匮乏和科学技术的不断进步，镍渣逐渐被当作二次资源加以利用［1-5］。金川公司每年排出大量的水淬镍渣，其铁含量达30%～40%，远远高于我国一些贫铁矿石的采出品位。目前金川公司正在进行将镍渣不经冷却直接熔态提铁的中试研究，研究一旦成功后转化为生产，将产生大量的水淬二次镍渣。这种水淬二次镍渣具有一定的潜在水硬性，若能在激发剂的作用下使其产生足够的强度，则可将其应用于矿山充填中，从而实现矿山无废开采，从根本上解决矿区的环境和生态破坏问题。本研究以脱硫石膏、电石渣、硫酸钠和水泥熟料为激发剂，通过考察激发剂用量对这种水淬二次镍渣胶结料强度的影响，寻求使胶结料达到28 d抗压强度≥3.1 MPa、28 d抗折强度≥1.9 MPa的合适激发剂条件，并探讨激发剂的作用机制，为今后将这种水淬二次镍渣用于矿山胶结充填提供依据。

1 试验原料

(1)水淬二次镍渣。为金川公司进行镍冶炼渣熔态还原提铁中试过程中产生的水淬二次镍渣，其化学成分如表1所示，XRD分析结果如图1所示。由图1可以看出，该二次渣中结晶相较多，有钙镁橄榄石、铝黄长石、钙(镁)铝榴石以及普通(透)辉石等。

表1 试验原料的化学成分

图1 水淬二次镍渣XRD图谱

(2)脱硫石膏。取自北京石景山热电厂，其化学成分见表1。XRD分析结果表明，其主要物相为CaSO4·2H2O，未见其他结晶相。

(3)电石渣。取自河北盛华化工有限公司，其化学成分见表1。XRD分析结果(图2)表明，电石渣的矿物相主要为羟钙石(Ca(OH)2)。但羟钙石在XRD图谱中的半峰宽度较大，小角度区背景值较高，说明其结晶度较差。

图2 电石渣XRD谱图

(4)硫酸钠。金川公司以东的阿拉善盐湖产有芒硝(Na2SO4·10H2O)和脱水芒硝(Na2SO4)，价格低廉且运距较短，利用它们作为胶结料的激发剂成分符合绿色矿山建设的宗旨。由于芒硝和脱水芒硝的主要化学成分为Na2SO4，故试验中采用国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯硫酸钠作为替代品，其化学成分见表1。

(5)水泥熟料。由河北唐山冀东水泥厂生产，其化学成分见表1。

(6)棒磨砂。为金川镍矿附近的戈壁集料，已被加工成－4.75 mm的细砂，其密度为2.67 t/m3、容重为1.50 t/m3、孔隙率为43.78%、含泥量为3.89%、化学成分见表1。

2 试验方法

首先，将水淬二次镍渣、脱硫石膏、电石渣、水泥熟料分别用SMø500×500型水泥试验球磨机粉磨至勃氏比表面积为540、320、200、380 m2/kg。

然后，将水淬二次镍渣、脱硫石膏、电石渣、水泥熟料以及硫酸钠按一定比例配成胶凝材料，再按胶砂比为1∶4掺入棒磨砂，用YDT90S－8/4型胶砂搅拌机制成质量分数为79%的砂浆，注入尺寸为4 cm×4 cm×16 cm的模具，在ZS－15型水泥胶砂振实台上振捣密实制成胶结料试块，放入温度为20±1℃、湿度为90%以上的标准养护箱中养护至7 d后脱模，再放入养护箱中标准养护至28 d，并按《GB/T 17671—1999 水泥胶砂强度检验方法》测试试块的7 d和28 d抗压、抗折强度，根据强度测试结果确定胶凝材料的配方。

最后，按所确定的配方制成质量分数同样为79%的胶凝材料净浆试块(搅拌时改用SJ－ISO型水泥净浆搅拌机，模具尺寸改为3 cm×3 cm×5 cm)，标准养护28 d后用日本理学公司产D/Max－RC型X射线衍射仪对其进行XRD分析，用德国蔡司公司产SUPRA 55 SAPPHIRE型场发射扫描电子显微镜(FE－SEM)观察其微观形貌。

3 试验结果及讨论

3.1 脱硫石膏和电石渣用量试验

与高炉矿渣相似，水淬二次镍渣本身无法自行水化产生强度，但通过激发剂的激发则可以产生强度。脱硫石膏和硫酸钠属于硫酸盐激发剂，电石渣和水泥熟料属于碱激发剂。本研究以脱硫石膏和电石渣为主激发剂、硫酸钠和水泥熟料为辅助激发剂，通过试验确定这些激发剂的合适用量。

固定胶凝材料中水淬二次镍渣、主激发剂、辅助激发剂的质量分数分别为85%、10%、5%，并固定辅助激发剂中硫酸钠与水泥熟料的质量比为3∶2，改变主激发剂中脱硫石膏与电石渣的质量比为0∶10、2∶8、5∶5、8∶2、10∶0，考察主激发剂配比的变化对水淬二次镍渣胶结料试块抗压强度的影响，试验结果如图3所示。

图3 脱硫石膏与电石渣质量比对试块抗压强度的影响

从图3可以看出，当脱硫石膏与电石渣的质量比为5∶5时，水淬二次镍渣胶结料试块的7 d、28 d抗压强度均出现最高值。因此，将脱硫石膏与电石渣的质量比定为5∶5，即脱硫石膏和电石渣在胶凝材料中的质量分数均为5%。

3.2 硫酸钠和水泥熟料用量试验

固定胶凝材料中水淬二次镍渣、主激发剂、辅助激发剂的质量分数分别为85%、10%、5%，并固定主激发剂中脱硫石膏与电石渣的质量比为5∶5，改变辅助激发剂中硫酸钠与水泥熟料的质量比为0∶5、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0，考察辅助激发剂配比的变化对水淬二次镍渣胶结料试块抗压和抗折强度的影响，试验结果如图4、图5所示。

图4 硫酸钠与水泥熟料质量比对试块抗压强度的影响

图5 硫酸钠与水泥熟料质量比对试块抗折强度的影响

从图4、图5可以看出，当硫酸钠与水泥熟料的质量比为3∶2时，水淬二次镍渣胶结料试块的7 d、28 d抗压和抗折强度均出现最高值。因此，将脱硫酸钠与水泥熟料的质量比定为3∶2，即胶凝材料中水淬二次镍渣、脱硫石膏、电石渣、硫酸钠、水泥熟料的质量分数分别为85%、5%、5%、3%、2%，此时水淬二次镍渣胶结料试块的28 d抗压和抗折强度分别为3.42 MPa和1.96 MPa，满足井下充填用胶结料28 d抗压强度≥3.1 MPa、28 d抗折强度≥1.9 MPa的要求。

3.3 净浆试块XRD分析

图6是水淬二次镍渣、脱硫石膏、电石渣、硫酸钠、水泥熟料的质量分数分别为85%、5%、5%、3%、2%的胶凝材料净浆试块水化7 d、28 d时的XRD图谱。

图6 净浆试块XRD图谱

将图6与图1比较可以发现，胶凝材料水化后生成了钙矾石，并且水化7 d时钙矾石的衍射峰比水化28 d时钙矾石的衍射峰更尖锐，说明胶凝材料28 d水化产物的结晶度比7 d水化产物的结晶度低，即28 d时产生了大量的非晶态物质。

3.4 净浆试块SEM分析

胶凝材料净浆试块水化28 d时的SEM照片如图7所示。

图7 水化28 d胶凝材料的SEM照片

由图7可以看出，净浆试块中钙镁橄榄石(如图7(a)中A处)周围生长着大量的絮状凝胶(如图7(a)中B处)，能谱分析显示这些凝胶为含Ca2+、Mg2+的硅(铝)酸盐，说明水淬二次镍渣中的结晶态物质和玻璃相被充分激发参与了水化反应。

在净浆试块中还可以观察到大量的长杆状钙矾石，它们多聚集成束径向生长。对钙矾石集中的图7(b)中C处进行能谱分析，该处成分主要为硫铝酸钙，同时含有少量的Na、Mg以及Si等异离子。多数钙矾石与凝胶产物交叉生长或填充孔洞，使胶结料的强度大大提高［6］。

4 激发剂对水淬二次镍渣胶结料强度的影响机制

水淬二次镍渣胶结料的强度来源是碱激发剂和硫酸盐激发剂的共同激发作用。当脱硫石膏、电石渣、硫酸钠、水泥熟料这4种激发剂按合适的比例搭配时，胶结料强度最高。

在水淬二次镍渣胶凝材料发生水化的早期，水泥熟料中的铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)与石膏(CaSO4·2H2O)发生反应，生成钙矾石(AFt)以及氢氧化钙Ca(OH)2。由于水泥的量很少，因此这一反应只能生成少量的钙矾石，而生成的Ca(OH)2作为碱激发剂将与水淬二次镍渣继续发生反应。同时，胶凝材料中的脱硫石膏和硫酸钠作为硫酸盐激发剂、电石渣作为碱激发剂也与水淬二次镍渣发生反应。

电石渣在早期的水化反应中提供足够的Ca(OH)2，使得体系含有较高浓度的OH－，这部分OH－和水泥熟料释放的OH－是水淬二次镍渣胶结料碱激发作用中“碱”的主要来源。从图3中可以看出，当脱硫石膏与电石渣的质量比为10∶0即不掺入电石渣时，胶结料7 d和28 d的抗压强度都非常低，说明电石渣对二次镍渣胶结强度的激发作用尤为重要。

硫酸钠的掺入会很大程度地影响电石渣的溶解。这是由于硫酸钠会和体系中的钙离子反应形成溶解度极低的石膏(CaSO4·2H2O):

该反应表明，硫酸钠的存在会加快电石渣的溶解速率，导致溶液的pH值要比饱和Ca(OH)2溶液的pH值更高，从而使硅酸盐和铝硅酸盐玻璃体在高浓度OH－的侵蚀作用下不断溶解，加速了体系的碱激发反应。同时，由于体系的pH值远远高于普通硅酸盐水泥浆体的pH值，还可激发水淬二次镍渣中部分结晶态物质的火山灰活性而使它们也参与水化反应。此外，由于引入了硫酸钠，提高了SO2－4的浓度，因而可在早期促使更多的钙矾石生成。总而言之，硫酸激发水淬二次镍渣的早期强度归功于两个方面:早期火山灰反应的加速(活性硅、铝来自水淬二次镍渣的溶解)以及钙矾石的形成。而脱硫石膏作为激发剂的最主要作用是为钙矾石的形成提供必要的物质。

水淬二次镍渣玻璃体表面的Ca2+、Mg2+等离子可吸附OH－等离子而形成氢氧化物，从而破坏水淬二次镍渣的表面结构，促进镍渣的水化。水淬二次镍渣玻璃体网络外体中的Ca—O、Mg—O键的键强比Si—O、Al—O键的键强弱得多，因而可破坏以［SiO4］4四面体和［AlO4］5－四面体为主的水淬二次镍渣玻璃体的网络结构。水淬二次镍渣玻璃体中的Si—O—Al、Al—O—Al受到OH－的侵蚀，逐渐释放出Al离子。溶液中AlO2－的浓度上升，与Ca2+、离子反应生成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。一定量的碱激发剂能够破坏水淬二次镍渣的玻璃体网络结构，促进水化。而适量的硫酸盐激发剂能够提供Ca2+、SO2－4，生成水化产物钙矾石。

5 结论

(1)金川公司镍冶炼渣熔态还原提铁后产生的水淬二次镍渣同时含有玻璃相和结晶态物质，单纯采用脱硫石膏和电石渣对其激发作用较弱。

(2)以脱硫石膏和电石渣为主激发剂、硫酸钠和水泥熟料为辅助激发剂，将金川公司水淬二次镍渣、脱硫石膏、电石渣、硫酸钠和水泥熟料按85∶5∶5∶3∶2的质量比配成胶凝材料，再与棒磨砂按1∶4的胶砂比制成质量分数为79%的胶结料，其28 d抗压和抗折强度分别可达到3.42 MPa和1.96 MPa，满足井下充填用胶结料28 d抗压强度≥3.1 MPa、28 d抗折强度≥1.9 MPa的要求。

(3)XRD、SEM分析结果表明，所制备的胶凝材料在水化反应过程中，水淬二次镍渣玻璃相中［SiO4］4－四面体和［AlO4］5－四面体的网络结构被破坏，Ca2+、Mg2+参与反应，形成含Ca2+、Mg2+的水化硅(铝)酸盐物质。同时，结晶态的钙镁硅(铝)酸盐矿物也在激发剂的作用下参与了水化反应。

［1］ 赵铁城.镍水淬渣的胶凝机理［J］.有色金属:矿山部分，1994(1):9-12.

［2］ 王中杰，倪 文，伏程红，等.镍渣－高炉矿渣微晶玻璃的制备与研究［J］.矿物学报，2010(S1):54-55.

［3］ 肖忠明，王 昕，霍春明，等.镍渣水化特性的研究［J］.广东建材，2009(9):9-12.

［4］ 马明生，倪 文，王亚利.镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程［J］.北京科技大学学报，2007(2):168-172.

［5］ 王 宁，陆 军，施捍东.有色金属工业冶炼废渣——镍渣的综合利用［J］.环境工程，1994(1):58-59.

［6］ Mehta PK.Scanning electron micrographic studies of ettringite formation［J］.Cement and Concrete Research，1976，2(6):169-182.