云南某金矿含氰废水处理工艺研究

周吉奎 喻连香

(1.广州有色金属研究院;2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室)

氰化法是应用最为广泛的提金方法，在世界各国的黄金矿山中占有很高的比率，这使得氰化钠在黄金生产中被大量使用［1］。氰化钠是一种剧毒的化学品，具有致死量少、作用迅速的毒性特点，是国家严格监控和管理的化学危险品。我国《生活饮用水卫生标准》规定生活饮用水中氰化物不得超过0.05 mg/L，《工业企业设计卫生标准》规定地面水中氰化物的最高容许浓度为0.05 mg/L，《工业“三废”排放试行标准》规定含氰废水最高容许排放浓度为0.5 mg/L(以游离氰根计)［2-4］。因此，黄金氰化生产中排放的含氰量高的废水必须回用，含氰量低的废水应净化处理达标后排放。

目前处理含氰废水的方法有自然降解法、液氯法、臭氧法、电解法、亚铁法等，但电解法费用高，臭氧法耗能大，液氯法在运输储存上有不安全因素［5］。本研究采用“次氯酸钠两段氧化+活性炭吸附”工艺处理云南某黄金矿山含氰废水。该矿山采用传统的常规氰化工艺生产黄金，生产过程中对废水进行净化回用处理，但每年汛期尾矿库及堆浸厂产生的含氰废水超标，需要经过处理才能达标排放。研究结果表明，处理后废水中游离氰根的含量由处理前的45.01 mg/L降低至＜0.05 mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》和《工业企业设计卫生标准》的规定，可以达标排放。

1 试验材料

(1)水样:云南某黄金矿山的含氰废水，氰离子浓度为45.01 mg/L，pH=9.80。

(2)试剂:分析纯氧化钙，天津市致远化学试剂有限公司生产;分析纯硫酸，广州市东红化工厂生产;分析纯次氯酸钠溶液，广州化学试剂厂生产;活性炭，广州市详元活性炭有限公司生产。

2 试验原理和方法

2.1 试验原理

氯化氧化法破氰的原理是:在一定的pH条件下，利用次氯酸盐中活性氯的氧化作用，首先使氰化物局部氧化生成氰酸盐，氰酸盐再进一步完全氧化生成CO2和N2，其反应式如下［6］:

活性炭吸附脱氰的原理是:活性炭吸附废水中的O2和氰化物;在活性炭的催化作用下，O2和H2O反应生成H2O2;在废水中铜离子的作用下，发生氰化物被H2O2氧化分解的反应［7］

2.2 试验方法

(1)次氯酸钠氧化。每次取100 mL含氰废水装入200 mL烧杯中，置于XJTⅡ型充气多功能浸出搅拌机上，在500 r/min搅拌强度下，用氧化钙调整好pH，加入一定量次氯酸钠，搅拌一定时间，完成一段局部氧化反应。然后重新用硫酸或氧化钙调整pH，再加入一定量次氯酸钠，搅拌一定时间，完成二段完全氧化反应。

(2)活性炭吸附。向经过两段氧化反应的废水中投加200 mg/L活性炭，在500 r/min搅拌强度下搅拌一定时间，完成活性炭吸附。

(3)检测。采用硝酸银滴定法测定溶液中游离氰化物的含量［3］，采用pHS－3C型精密酸度计测定溶液的pH值。

3 试验结果与讨论

3.1 次氯酸钠用量对破氰效果的影响

在一、二段氧化反应的pH值均为10.5、反应时间均为15 min的条件下，按不同的次氯酸钠与废水中游离氰根的质量比m(NaClO)∶m(CN－)投加次氯酸钠，考察一、二段氧化反应中次氯酸钠用量对废水中氰根氧化效果的影响。试验结果见图1、图2。

图1 次氯酸钠用量对一段氧化反应效果的影响

图2 次氯酸钠用量对二段氧化反应效果的影响

图1表明，随着m(NaClO)∶m(CN－)的提高，一段氧化反应后废水中氰根离子的浓度逐步降低，但m(NaClO)∶m(CN－)达到2.5后，废水中游离氰根的浓度降低不明显，故选择一段局部氧化反应的m(NaClO)∶m(CN－)为2.5，此时废水中游离氰根的浓度降低到2.12 mg/L。

局部氧化破氰反应生成氰酸根CNO－，其毒性大大减小，但CNO－在酸性条件下易水解生成氨，氨不仅污染水体，而且容易与氯化合生成毒性较大的氯胺［8］，所以需要进一步对CNO－进行处理。在局部氧化的基础上，重新调节废水的pH值，再投加一定量的次氯酸钠，可使CNO－完全氧化为N2和CO2，同时可以进一步氧化废水中残余的游离氰根，降低游离氰根的含量。图2表明，当二段完全氧化反应的m(NaClO)∶m(CN－)达到7时，废水中游离氰根的浓度由一段处理后的2.12 mg/L降低到0.19 mg/L，继续提高m(NaClO)∶m(CN－)，效果改善不明显，故选择二段完全氧化反应的m(NaClO)∶m(CN－)为7。

3.2 pH值对二段完全氧化反应效果的影响

据文献报道，一段局部氧化反应的最佳pH值为10.5～11.0，但关于二段完全氧化反应的适宜pH值说法不一［8］。为此，在一段氧化反应的pH值为10.5、m(NaClO)∶m(CN－)为2.5，二段氧化反应的m(NaClO)∶m(CN－)为7，一、二段氧化反应的反应时间均为15 min的条件下，考察了pH值对二段氧化反应效果的影响。试验结果见图3。

图3 pH值对二段氧化反应效果的影响

由图3可知，当pH值由7.2提高到9.1时、二段氧化反应后的废水氰根浓度由0.42 mg/L降低到0.21 mg/L，此后再提高pH值，二段氧化反应后的废水氰根浓度稳定在0.20～0.21 mg/L，故选择二段完全氧化反应的pH值为9.1。

3.3 反应时间对次氯酸钠破氰效果的影响

控制一段局部氧化反应的pH值为10.5、m(NaClO)∶m(CN－)为2.5，二段完全氧化反应的pH值为9.1、m(NaClO)∶m(CN－)为7，考察一、二段氧化反应的反应时间对次氯酸钠破氰效果的影响。试验结果见图4、图5。

图4 反应时间对一段氧化反应效果的影响

图5 反应时间对二段氧化反应效果的影响

图4表明，在一段局部氧化反应过程中，随着反应时间的延长，废水中游离氰根的浓度逐步降低，当反应时间达到15 min时，氰根浓度由处理前的45.01 mg/L降低到2.12 mg/L，继续延长反应时间，废水中游离氰根的浓度不再明显降低，表明次氯酸钠对废液中氰根的氧化速度很快，经15 min即可达到理想的除氰效果。

调节一段局部氧化后废水的pH值为9.1，再次投加次氯酸钠，使CNO－完全氧化为N2和CO2，并进一步降低废水中游离氰根的含量。图5表明，二段完全氧化反应的反应时间为15 min时，废水中游离氰根的残留浓度已降低到0.19 mg/L，此后氰根残留浓度不再变化，说明二段完全氧化反应的反应时间取15 min也已足够。

3.4 “次氯酸钠两段氧化+活性炭吸附”除氰效果

通过以上试验，确定了次氯酸钠两段氧化的合适条件为一段局部氧化反应pH=10.5、m(NaClO)∶m(CN－)=2.5、反应时间15 min，二段完全氧化反应pH=9.1、m(NaClO)∶m(CN－)=7、反应时间15 min。在此条件下，处理后废水的游离氰根含量下降到0.19 mg/L(见图6)，符合《工业“三废”排放试行标准》中含氰废水最高容许排放浓度为0.5 mg/L(以游离氰根计)的规定。但由于矿山处于饮用水源地区，按《生活饮用水卫生标准》和《工业企业设计卫生标准》，排放废水中的氰化物含量必须≤0.05 mg/L，所以经过次氯酸钠两段氧化的废水还不能直接排放，还必须经过进一步处理。

图6 次氯酸钠两段氧化除氰效果

采用活性炭吸附工艺对两段氧化后的废水进行深度处理，在200 mg/L的活性炭用量下，废水中残留氰根浓度随吸附时间的变化见图7。

图7 活性炭吸附除氰效果

从图7可知，随着活性炭吸附时间的延长，废水中游离氰根的含量逐步降低，当吸附时间达到1 h时，废水中游离氰根已无法检出。因此，采用“次氯酸钠两段氧化+活性炭吸附”联合工艺处理该类含氰废水，处理后废水的氰化物含量完全符合《生活饮用水卫生标准》和《工业企业设计卫生标准》的规定，可以安全排放。

4 结论

(1)优化试验结果表明，次氯酸钠氧化破氰的合适工艺条件为一段局部氧化反应pH=10.5、m(NaClO)∶m(CN－)=2.5、反应时间15 min，二段完全氧化反应pH=9.1、m(NaClO)∶m(CN－)=7、反应时间15 min。

(2)通过一段局部氧化反应，废水中游离氰根的含量由处理前的45.01 mg/L下降到2.12 mg/L;通过二段完全氧化反应，废水中游离氰根的含量下降到0.19 mg/L。进一步采用活性炭吸附工艺处理次氯酸钠两段氧化后的废水，可使废水的游离氰根含量达到《生活饮用水卫生标准》和《工业企业设计卫生标准》的要求，实现安全排放。

［1］ 简椿林.黄金冶炼技术综述［J］.湿法冶金，2008，27(1):1-6.

［2］ 邹家庆.工业废水处理技术［M］.北京:化学工业出版杜，2003:38-72.

［3］ 国家环保局《水和废水检测分析方法》编委会.水和废水检测分析方法［M］.3版.北京:中国环境科学出版社，1989:1-55.

［4］ 北京水环境技术与设备研究中心.三废处理工程技术手册:废水卷［M］.北京:化学工业出版社，2000:15-36.

［5］ 方 惠，刘 勇，张 凡，等.次氯酸钠处理炭浆提金厂含氰废水［J］.黄金，1992，13(9):52-55.

［6］ 曾平生.次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用［J］.石油化工安全环保技术，2010，26(3)，52-55.

［7］ 仲崇波，王成功，陈炳辰.活性炭对水解除氰的影响研究［J］.黄金，2002，23(4):43-47.

［8］ 黄中子，李寒娥，胡日利，等.电镀废水氧化破氰工艺优化试验［J］.中南林学院学报，2006，26(2):96-100.