顺丁烯二酸聚乙二醇单酯合成影响因素分析

曹 强

(1.渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000;2.陕西科技大学资源与环境学院，西安710021)

0 引言

顺丁烯二酸聚乙二醇单酯是一种含有端羧基的乙烯基大分子化合物，是许多化工产品的重要中间体和活性单体，它被广泛用于日用化工、纺织、合成纤维、涂料、粘接剂、造纸、织物的浸渍剂、分散剂、纳米材料、润滑剂、表面活性剂、皮革化学品及复合材料助剂等方面.特别是在混凝土聚羧酸系减水剂［1］、陶瓷泥浆分散剂［2-3］、水煤浆分散剂［4］方面有着很好的应用前景，可作为其合成的乙烯基大单体［5-7］.文献上对顺丁烯二酸聚乙二醇单酯的研究报道较少，本文就其合成的影响因素进行探讨.

1 实验

1.1 实验材料及仪器

对甲苯磺酸(PTSA，天津市红岩试剂厂)、顺丁烯二酸酐(MAH，天津市化学试剂厂)、聚乙二醇(PEG，西安化学试剂厂)、甲苯(天津市化学试剂厂)、Fourier变换红外光谱仪(德国)、W201B恒温水浴锅(上海申胜生物技术有限公司)、JJ-3搅拌器(常州国华电器有限公司).

1.2 MPEGM的制备

将一定量的MAH、PEG、PTSA和甲苯加入到带有控温仪、搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，在80℃ ～100℃下保温反应一定时间.合成MPEGM的反应方程如图1所示.

图1 酯化反应方程式

1.3 酸值的测定

用去离子水定容一定量的顺丁烯二酸聚乙二醇单，再用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定混合液体中游离的顺丁烯二酸，使用酚酞作指标剂.酸值用公式(1)计算:

其中:AV是混合溶液的酸值，c是NaOH标准溶液的浓度0.1 mol/L，V是消耗NaOH溶液的体积，m是顺丁烯二酸的质量.

1.4 单酯产率(YM)的计算

酯化率用公式(2)计算:

其中:m是复鞣剂的质量，YE是PEG的酯化率，AV0和AV1分别是酯化反应前后的酸值.单酯产率用以下公式计算:

1.5 红外光谱分析

产品结构的红外表征用Fourier变换红外光谱仪(EQUINOX-55)做红外扫描，用干样品和KBr的混合物作压片.

2 结果与讨论

2.1 顺丁烯二酸聚乙二醇单酯的红外谱图解析

顺丁烯二酸聚乙二醇单酯的结构用IR表征，如图2所示.

图2 顺丁烯二酸聚乙二醇单酯的红外谱图

由图2可以看出，3460 cm-1处为-OH特征吸收峰;在1725 cm-1附近是C=O伸缩振动吸收峰，在1410 cm-1处是酸的C=O振动，酯的C=O吸收在1250 cm-1处;受C=O共轭影响的结果，CH=CH特征吸收峰在1643 cm-1处;在1110 cm-1处是聚醚C-O-C特征吸收.由此可见，已经合成出了目标产物.

2.2 正交试验结果

单体的比例是影响高聚物性能的重要因素之一，正交表L16(45)见表1.

表1 正交试验的因素和水平

单体的比例以摩尔比计，甲苯为带水剂，反应时间4 h，PTSA用量为反应物质量的百分比(%)，以单酯产率(YM)为评价指标，正交试验结果如表2所示.

由表2可知，反应的最优配比为n(MAH)∶n(PEG)=1.2∶1，PTSA的质量分数为3%，反应温度为95℃.

表2 正交试验结果分析

2.3 MAH对YM的影响

在其他反应条件相同的情况下，改变MAH占反应物摩尔分数为53%、54%、55%、56%，MAH对YM的影响如表3所示.

表3MAH对YM的影响

从表3可以看出，随着MAH比例的增加，单酯产率先增加后减小.当MAH的摩尔分数达到55%时，酯化率达到最大值96%.进一步增大MAH的用量，酯化率反而下降，可能是由于MAH和PEG物质的量比过大时，反应生成一定量的双酯，导致生成单酯转化率偏低.因此，MAH占反应物摩尔分数的55%最合适.

2.4 PEG对YM的影响

在其他反应条件相同的情况下，改变PEG占反应物摩尔分数为44%、45%、46%、47%，PEG对YM的影响如表4所示.

表4 PEG对YM的影响

从表4可以看出，随着PEG比例的增加，单酯产率先增加后减小.当PEG比例过小时，马来酸酐过量太多，会降低反应体系中反应物聚乙二醇单甲醚和催化剂的质量浓度，单酯产率较低.当PEG比例过大时，由于马来酸酐为易升华物质，反应过程中会损失一部分，导致反应生成一定量的双酯，对单酯产率有不利影响.因此，PEG的最佳摩尔分数为45%.

2.5 PTSA用量对YM的影响

在其他反应条件相同的情况下，改变PTSA占反应物质量分数为2.8%、3.0%、3.2%、3.4%，PTSA对YM的影响如表5所示.

表5 PTSA对YM的影响

从表5可以看出，随着PTSA用量的增加，单酯产率先增加后减小.催化剂用量较小时，随着催化剂用量的增加，单酯产率也随之增大，当催化剂的加入量达到反应物总质量的3.0%时，单酯产率达到96%;当催化剂的加入量继续增大时，单酯产率反而降低，这可能是由于催化剂用量过多，导致副反应的发生，抑制了主反应的进行.所以，催化剂用量在3.0%最好.

2.6 反应温度对YM的影响

在其他反应条件相同的情况下，改变反应温度为93℃、94℃、95℃、96℃，PTSA对YM的影响如表6所示.

表6 反应温度(T)对YM的影响

从表6可以看出，随着PTSA用量的增加，单酯产率先增加后减小.酯化反应为吸热反应，提高反应体系的温度可以使平衡向酯化反应方向进行，有利于羧基转化率的提高［8］.但温度过高会导致顺酐升华，加速酸酐氧化，促使反应体系脱水生成双酯，反应原料和产物也会发生氧化.所以，最佳酯化温度为95℃，单酯产率为96%.

3 结论

本文合成了顺丁烯二酸聚乙二醇单酯并采用正试验的方法优化了实验条件，得出以下结论:

(1)用顺丁烯二酸酐和聚乙二醇合成顺丁烯二酸聚乙二醇单酯，单酯产化率达到96%.

(2)顺丁烯二酸酐的摩尔分数为55%(即聚乙二醇的摩尔分数为45%)，反应温度为95℃，反应时间为4 h，单酯产率最高.

(3)添加量为3%的催化剂PTSA，可以保证反应达到最高的单酯产率.

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