高耐蚀性镀锌层三价铬蓝白色钝化工艺

石璐丹，石磊*，刘科高

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

传统的镀锌层钝化工艺都采用铬酸钝化，但六价铬是剧毒和致癌物质，对人体和环境有极大的危害。随着欧盟正式颁布RoHS 指令和WEEE 指令，六价铬低铬钝化根本无法达到标准，必须采用环保型镀锌与三价铬钝化工艺。最新三价铬钝化技术是在钝化液中直接加入封孔剂[1-2]，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高了膜层耐蚀性，使膜层耐蚀性达到或超过六价铬钝化工艺，满足汽车部件电镀的环保和高耐蚀性要求。本文对镀锌层进行三价铬蓝白钝化，该工艺具有成本低、操作方便、钝化液组成简单及性能稳定等优点，顺应了镀锌层防护和装饰并存的发展方向。

1 实验

1.1 工艺流程

采用40.0 mm × 40.0 mm × 0.8 mm 的Q235 钢作为基体材料，所用试剂均为分析纯。工艺流程为：除油(Na2CO315 g/L，Na3PO425 g/L)-活化[φ(HCl)= 3%～5%]-镀锌-冷水洗-出光[w(HNO3)= 0.5%]-蓝白钝化-冷水洗-烘干(60～70 °C)。

1.2 配方与工艺

1.2.1 镀锌

ZnCl260 g/L

KCl 180 g/L

H3BO330 g/L

ZH 光亮剂 16 mL/L

θ 20～30 °C

Jk2 A/dm2

t 8 min

1.2.2 蓝白钝化

CrCl3·6H2O 25 g/L

NaNO315 g/L

Na3C6H5O7(柠檬酸钠) 7 g/L

钴盐 6 g/L

θ 室温

pH 1.5

t 8 s

1.3 性能检测

1.3.1 微观形貌和厚度

采用日本电子有限公司的JSM-6380LA 型扫描电子显微镜(SEM)分析镀层表面形貌和测定厚度。

1.3.2 镀层耐蚀性

(1) 硫酸铜腐蚀试验：配制5%(质量分数)的硫酸铜溶液，滴1～2 滴于钝化后的试样表面，观察试样表面的颜色变化，直至试样表面出现明显的黑点。每一试样在5 个不同位置测试，取平均值为变色时间。

(2) 电化学腐蚀：使用Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273 型电化学工作站测定Tafel 曲线，溶液为5%(质量分数)的KCl 溶液，扫描速率为10 mV/s，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为40.0 mm × 40.0 mm 的钝化试样。

(3) 浸泡腐蚀：将待测试样分别置于碱性溶液和中性溶液中浸泡48 h，均为室温。碱性溶液为pH = 7.5的NaOH 溶液，中性溶液是质量分数为5%的NaCl 溶液。

2 结果与讨论

2.1 钝化工艺条件对钝化膜性能的影响

2.1.1 CrCl3·6H2O 的质量浓度

钝化液中CrCl3·6H2O 质量浓度对膜层性能的影响见表1。从表1可知，钝化液中CrCl3·6H2O 的含量较低时，三价铬含量不足，无法与锌离子、氢氧根离子反应并生成锌铬氧化物的不溶性隔离层，钝化膜耐蚀性差；CrCl3·6H2O 的含量较高时，钝化膜发雾，边缘发彩，膜层不光亮、不均匀。CrCl3·6H2O 含量为45～55 g/L 时，钝化膜均匀、光亮，色泽好。这是由于CrCl3·6H2O 含量会影响钝化液中三价铬配位离子[Cr(H2O)]3+的形成[3]，从而影响钝化膜性能。

表1 CrCl3·6H2O 的质量浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 1 Effect of mass concentration of CrCl3·6H2O on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.2 柠檬酸钠的质量浓度

钝化液中柠檬酸钠质量浓度对膜层性能的影响如表2所示。柠檬酸钠为配位剂，可形成三价铬的混合配体配合物，控制成膜速率和钝化液稳定性。从表2可以看出，钝化液中柠檬酸钠含量为17～25 g/L 时，钝化膜为均匀、光亮的蓝白色，耐蚀性好。

表2 Na3C6H5O7 的质量浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 2 Effect of mass concentration of Na3C6H5O7 on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.3 钴盐的质量浓度

钝化液中钴盐的质量浓度对膜层外观和耐蚀性的影响见表3。钴盐的主要作用是调整和稳定钝化膜颜色。由表3可知，从钝化膜外观看，适宜的钴盐含量有2 个范围，分别为14～28 g/L 和36～40 g/L；从钝化膜耐蚀时间看，钴盐含量高于28 g/L 时，钝化膜的耐蚀性降低。综合考虑试剂成本和膜层耐蚀性，钝化液中钴盐含量以14～28 g/L 为佳。

表3 钴盐的质量浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 3 Effect of mass concentration of cobalt salt on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.4 NaNO3的质量浓度

NaNO3质量浓度对膜层性能的影响见表4。由表4可知，钝化液中NaNO3含量为20～55 g/L 时，膜层外观好，耐蚀性也相对较好。NaNO3为氧化剂，其硝酸根离子在氧化镀层中锌元素的同时，还具有出光的作用。因此，随钝化液中NaNO3含量的增加，钝化膜的光亮度增加[4]。但NaNO3含量过高会将三价铬氧化为六价铬，使钝化膜发黄发彩，故必须严格控制硝酸钠的含量。

表4 NaNO3 的质量浓度对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 4 Effect of mass concentration of NaNO3 on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.5 镀液pH

表5为镀液pH 对膜层性能的影响。由表5可知，pH 为1.5～2.0 时，钝化膜为均匀的蓝白色，耐蚀性好；pH 低于1.5 时，锌的溶解速率加快，有利于钝化膜的形成，但pH 低也使钝化膜的溶解加快，使钝化膜易发花；pH 高于2 时，无法形成所需钝化膜，且膜层发雾。

表5 pH 对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 5 Effect of pH on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.1.6 温度

表6为温度对膜层性能的影响。由表6可知，温度为30 °C 时，钝化膜均匀、光亮，耐蚀时间长，耐蚀性好。温度升高，成膜快，同时膜的溶解速率加快，且膜的溶解速率加快程度大于成膜速率，不易生成厚膜，使膜层薄且不致密，耐蚀性下降。所以钝化液温度以室温为宜[5]。

表6 温度对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 6 Effect of temperature on appearance and corrosion resistance of passivation coating

2.2 性能表征

综上可知，三价铬蓝白钝化的最佳工艺为：CrCl3·6H2O 48 g/L，NaNO320 g/L，Na3C6H5O718 g/L，钴盐18 g/L，室温，pH 1.5，钝化时间8 s。

2.2.1 表面形貌

图1为镀锌层蓝白钝化前后的SEM 图。从图1可知，钝化后，镀锌层表面十分光滑、致密，无裂纹和孔隙，这有助于提高镀锌层耐蚀性。

图1 镀锌层蓝白钝化前后的SEM 照片Figure 1 SEM images of zinc coating before and after blue-white passivation

2.2.2 耐蚀性

分别将钝化前后的镀锌层置于碱性溶液和中性溶液中浸泡。结果表明，钝化试样在碱性溶液中浸泡48 h后，表面未出现明显的白点，且浸泡前后钝化试样的质量相同；钝化试样在中性溶液中浸泡48 h 时，表面未出现明显的白点，浸泡时间超过48 h 后，钝化样片表面局部出现白点，说明镀锌层可耐中性溶液48 h。

镀锌层在5% KCl 溶液中的极化曲线表明，钝化后镀锌层的自腐蚀电流密度为6.35 × 10-6mA/cm2，与镀锌层的自腐蚀电流密度(1.45 × 10-4mA/cm2)相比，降低了2 个数量级；钝化后镀锌层的自腐蚀电位由-1.077 V 正移至-0.992 V，表明镀锌层经过三价铬钝化后，耐蚀性明显提高。

3 结语

三价铬蓝白钝化的最佳工艺为：CrCl3·6H2O 48 g/L，NaNO320 g/L，Na3C6H5O718 g/L，钴盐18 g/L，室温，pH 1.5，钝化时间8 s。采用最佳工艺所得钝化膜为光亮、均匀的蓝白色，表面平整、致密，耐蚀性优良。

[1]UPTON P.The effect of the sealers on increase of corrosion resistance of chromate-free passivates on zinc and zinc alloys [J].Plating and Surface Finishing,2001,88 (2): 68-72.

[2]BELLEZZE T,ROVENTI G,FRATESI R.Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings [J].Surface and Coatings Technology,2002,155 (2/3): 221-230.

[3]张允成,胡如南,向荣.电镀手册[M].3 版.北京: 国防工业出版社,2007.

[4]叶金堆.新型三价铬钝化技术[J].电镀与涂饰,2006,25 (7): 40-43.

[5]周金宝.镀锌层无铬钝化工艺的新进展[J].电镀与环保,1991,11 (5): 7-9.