石灰的微观结构与其活性度的关系

尹秀甫，郝素菊，蒋武锋，张玉柱，聂丽霞，田玮

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山 063009)

活性石灰是现代钢铁工业必不可少的造渣材料，消耗量很大。据我国2005到2010年有关钢铁行业资料统计，冶金石灰消耗量由4283万t增加到8075万t，增长88.5%［1］。石灰的消耗关系着钢铁企业的经济效益，活性石灰的质量关系着钢种的质量。石灰活性度是衡量石灰质量一个重要指标。石灰的活性度与其微观结构有密切的关系。研究两者之间的关系对钢铁生产有重要的意义。

1 实验方案

1.1 样品制备

对同一批的石灰石进行破碎并筛分，制得粒度10～20 mm左右的不规则形状的小块石灰石，用清水清洗试样表面，烘干。将烘干后的石灰石置于马弗炉煅烧，设置不同的煅烧条件，制备出不同的石灰。

1.2 样品水活性度测试

生石灰与水混和后首先反应产生Ca2+、OH-并形成Ca(OH)2的过饱和溶液，再由此结晶出固相Ca。冶金石灰物理检验方法ZBQ27002-85，采用酸碱滴定法测定。将煅烧好的石灰放置于室内自然冷却室温，制成粒度1～5 mm的样品，每次称取50 g溶于2L 40℃去离子水的大烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，同时开始计时，滴入浓度为1 g·L-1的酚酞指示剂使溶液呈微红色，打开搅拌器，以300 r·min-1转速进行搅拌，同时开始计时，用浓度为4 mol·L-1的盐酸滴定，至红色消失即停止滴定;当红色又出现时，继续滴入盐酸，直到红色再次消失，如此反复，记录10 min盐酸消耗量(ml)即为石灰的活性度［3］。

1.3 样品压汞测试

1.3.1 压汞法的基本原理

首先提出压汞法是由里特(H.L.Ritter)和德列克(L_C.Drake)［4］。它基于水银对固体表面的不可润湿性，要在外部压力作用下才能挤入固体小孔，因此外部压力就可作为孔大小的量度;压汞法的实质是把粉末体或多孔体通孔中的气体抽出，然后在外压作用下使汞填充通孔;压入多孔材料的汞量与孔径径大小及分布情况有关;压汞压力与孔径大小有关;定性地说，孔越小所需压汞压力也越大，反之亦然，也就是通常所说的高压测小孔，低压测大孔［5］。

1.3.2 压汞测试过程

采用型号AutoPore IV 9500型压汞仪，实验过程分为四个步骤:装样、注汞、低压测孔、高压测孔。称取3g左右处理好的样品，将其装入膨胀计中，密封好后安装到压汞仪上，抽真空到真空度为50 μmHg以下，开始充汞，汞充满装有样品的膨胀计后，用氮气调压到0.25～1.5 Psia之间，然后进行低压测定，最后将膨胀计置于高压舱，对膨胀计中的汞进行加压，压力最高达到30000 Psia按从大到小的顺序，汞不断的侵入固体的细孔，同时汞界面相应下降，仪器将汞界面高度的变化转变为电讯号—电容的变化，然后借毛细管面积算出压入孔中的汞的体积，绘出孔径分布曲线，当压力升到预定的最大压力时，仪器自动进行降压［6］。

1.4 样品微观形貌的测试

样品微观形貌的测试设备采用的日立牌扫描电子显微镜(FE-SEM)，型号为S-4800，二次电子分辨率为1.0 nm(1kV，减速模式)、1.0 nm(15kV)。由于本试验是导电性能差的石灰样品，因此，在试验中，样品用导电胶粘贴到样品座上后，要在离子溅射镀膜仪中喷镀一层约100Å的金导电层。当选取不同点观测图像质量较差时，需要及时调节焦距，以保证使图象质量。利用SEM可以观察样品颗粒表观形貌，拍摄在不同放大倍数下样品的照片。

2 实验结果分析

2.1 比表面积与活性度的关系

通过对不同石灰样品的多次重复压汞与水活性测试，随即抽取了6个样品，绘制出水活性与比表面积的关系图，如下图1所示，绘制出比表面积与孔容积的关系图，如下图1所示。

图1 比表面积与活性度的关系

石灰的活性度测试分为两步，第一步石灰遇水发生强烈的消化反应产物为氢氧化钙Ca(OH)2，第二步盐酸的中和反应。盐酸的加入及时，故第一步消化反应是决定活性度大小的决定性因素。石灰与水的消化反应属于典型非催化的固-液反应，石灰的固-液反应包括三步，(1)反应物从液相主体扩散到固体表面，(2)反应物与固体在表面反应，(3)反应产物从固体表面扩散进入液相主体［7］。这些步骤是连续进行的，其中最慢的反应步骤为整个反应的控制步骤。针对活性测试是消化反应(1)反应物水扩散到石灰表面，(2)水和氧化钙发生界面反应，(3)产物氢氧化钙的扩散。测试中全程以300 r·min-1速度进行搅拌，并且随时加入盐酸中和产物，所以(1)、(3)不是反应的限制性环节，故(2)界面化学反应的快慢控制整个过程、控制着水活性度的大小。从上述分析可知石灰的比表面积与水活性有着紧密的联系。比表面积大即是其他条件相同时接触面积越大，反应面积大，故可以认为石灰活性随着比表面积的增大而增大。从图1可可知比表面积与石灰活性度大致呈线性关系，随着比表面积的增大石灰活性度增加。与前面的分析相一致。即可用比表面积的大小来表示活性度的大小。

2.2 孔容积与活性度的关系

将随机抽出的6个样品的比表面积与孔容积参数作图，如下如2所示。

图2 比表面积与孔容积的关系

多孔氧化钙的消化反应的过程中，水分子在顺利通过孔的前提下，才能到达晶粒反应面，是氧化钙的表面积得到利用。氧化钙内部的孔结构-孔径大小、孔径分布、孔容积等直接影响水活性，孔的分布是连续的，随着比表面积的增大，孔径分布越窄，小孔径的微孔越多，平均孔径越小，总比表面积越大［8］。从图2得出比表面积与孔容积呈线性关系，随着比表面积的增加，孔容积增加，活性度增加，与上述分析结果相一致。

2.3 平均孔径与活性度的关系

将随机抽出的6个样品的平均孔径与活性度的数据绘图，如下图3所示。

图3 平均孔径与活性度的关系

石灰的内部是多孔的，煅烧时间过高后煅烧时间过长时，会产生大孔径的孔，而过大孔径的孔会使实际可用的比表面积减小［9］。比表面积的减小是水活性减低，及随着平均孔径的增大，水活性降低。从上图3可得知，随着平均孔径的减小，石灰水活性增加。与前面的理论论述相符合。

2.4 石灰的SEM测试结果

随即抽取样品为煅烧时间1000℃，煅烧温度时间120 min，活性度312 mL。选取其放大5000倍数的电镜(SEM)照片如下图4所示。

图4 样品SEM照片

利用SEM电镜分析可以看到缎烧后的石灰石是由颗粒及具有高度连通性的孔隙组成的结构［9］。从图4中可以看出随机样品石灰的颗粒形状规则，近似呈球形，颗粒发育饱满，颗粒较小，呈堆积状，有不规则的孔道，且孔隙较大，空隙贯通性好，活性度为高。

3 结论

石灰的水活性实际是石灰的消化反应的侧面表征，消化反应是固-液反应。比表面积增大，反应界面面的，从而导致活性高。本实验充分验证了以上理论。石灰本身结构-比表面积、孔容积、孔径有着密切的关系。随着比表面积增大，孔容积的增大，平均孔径减小，石灰活性度呈上升趋势。

［1］王雅贞，等.转炉炼钢问答［M］.北京:冶金工业出版社，2003.

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［3］郝素菊，蒋武锋，方觉，张玉柱.冶金用高活性石灰活性度的测定［J］.烧结球团，2008，33(1):1-3.

［4］唐伟家，齐志强.用压汞仪测聚丙烯睛原丝微孔结构［J］.合成纤维工业，1984，1:29-31.

［5］韩瑜，郭志强，王宝民.材料孔隙结构测试技术一压汞法［J］.理论研究，2011，1:15-18.

［6］王红梅.压汞法测定多孔材料孔结构的误差［J］.广东化工，2009，37(1):109-111.

［7］钟伟飞.石灰消化工艺参数及氢氧化钙溶解速率实验研究［D］.杭州:浙江大学，2004，9-10.

［8］刘煜，孟令县.多孔氧化钙孔结构特征的数学描述与分析［J］.中国机电工程学报，2002，22(7):145-149.

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