Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米微球的制备及表征

2013-06-14高延敏

无机化学学报 2013年11期

周超王丹高延敏

(江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江 212003)

0 引言

薄膜太阳能电池成本低廉，易实现大规模商业化生产极具商业化前景。其中，CIGS薄膜太阳能电池具有性能稳定、光电转换效率高(约为20.3%)等优点[1]，成为光伏领域的研究热点之一。但由于In、Ga元素稀缺，Se有毒，从而限制了CIGS薄膜太阳能电池材料大规模商业化应用。近年来，直接带隙半导体材料Cu2ZnSnS4(CZTS)引起全世界科学家的高度关注，成为太阳能电池领域的前沿性课题。CZTS与黄铜矿型CIGS晶体结构相似，帯隙(Eg)为1.5 eV，与太阳光谱匹配好，吸收系数高(大于104cm-1)，组成元素无毒，来源丰富，生产成本低，是CIGS的理想替代材料。近期报道CZTS最高转化率已经达到了11.1%[2]，与理论计算值32.2%[3]，还有相当大的差距，因此CZTS极具研究价值。

目前，旋涂是制造太阳能电池最经济的方法。但是旋涂对CZTS合成材料有严格的要求，合适形貌的CZTS纳米颗粒有利于提高薄膜电池转化效率。为研制不同形貌适合旋涂的纳米颗粒，科学家进行了各种努力。例如，Michelle等[4]以二硫代氨基甲酸盐作为金属源，十二烷基硫醇作为硫源，十六烷和三辛胺作为表面活性剂合成了一端细长的纳米颗粒。由于上述报道中使用的金属源均为研究者自制，这样使得制备过程相对较为繁琐。随后，Lu等[5]采用热注入法，以金属氯化物作为金属源，十二烷基硫醇作为硫源，通过使用不同的溶剂分别合成出了纳米三棱结构和纳米片状结构，之后该课题组又将两种不同形貌的颗粒溶于有机溶剂中，通过滴涂的方式制备了薄膜，测试其电阻分别为0.838和5.470 Ω·m。Li等[6]与Lu等不同的是：他们在研究过程中发现：通过调节体系中十二烷基硫醇(DDT)和油胺(OAm)比例，可以使得颗粒形貌发生明显的变化，他们认为：主要因为体系中OAm含量的增加，使得纳米颗粒表面能降低，从而导致颗粒形貌发生改变。Anthony等[7]以Zn(EtXn)2作为锌盐，制备出了三角形CZTS纳米颗粒。在后期的研究过程中，研究者们构想了有利于电子传输的形貌，Su等[8]通过溶胶-凝胶法，以阳极氧化铝(AAO)作为模板，制备了CZTS纳米线和纳米管，并研究了光学性能，结果发现它们的光学带隙略高于标准值。由于使用AAO作为模板价格昂贵，Wang等[9]不采用任何模板合成了类似石墨烯的纳米片状CZTS，光学性能较接近理论值。以上获得了各种形貌CZTS，但是美中不足的是，利用这些形貌的颗粒制备的薄膜光电性能仍然存在一定缺陷，为此，仍然有必要对制备不同形貌的CZTS做进一步研究。

本文采用反应条件温和、成本低廉的溶剂热法，以无毒乙二醇作为溶剂，在体系中加入PVP，制备表面嵌有纳米片的CZTS纳米微粒，并对其形貌、结构以及光学性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：CuCl2·2H2O，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；Zn(Ac)2·2H2O，分析纯，上海美兴化工股份有限公司；SnCl4·5H2O，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；H2NCSNH2，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；HOCH2CH2OH，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；PVP-K90，分析纯，天津市博迪化工有限公司；乙醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；去离子水自制。

仪器：采用X射线衍射仪(XRD-600，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，加速电压20 kV)；扫描电子显微镜(SEM，JSM-6480)；透射电子显微镜(TEM，Teanai-12)；拉曼光谱仪(Jobinyvon horiba 800，入射波长488 nm)；紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Shimadzu UV-3600)等表征手段对制备试样进行了测试。

1.2 CZTS制备

A)：将 2 mmol CuCl2·2H2O，1 mmol Zn(Ac)2·2H2O，1 mmol SnCl4·5H2O)，不同重量的表面活性剂PVP，加入至20 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌至完全溶解；B)：将 5 mmol硫脲(TA)溶于 20 mL乙二醇溶液中。随后，将A)与B)混合，磁力搅拌均匀后，置于内衬为聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢管式高压釜(50 mL)中。将高压反应釜密封，置于烘箱中，在230℃条件下反应24 h。反应结束冷却至室温，产物分别用无水乙醇、去离子水进行多次离心洗涤后，在60℃真空条件下，干燥6 h，得到黑色CZTS粉体。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

为了探讨体系中表面活性剂含量对产物物相结构的影响，分别在反应时间、反应温度以及溶剂不变的情况下，改变体系中PVP含量对所得的产物进行了表征。图1为体系中不同PVP含量条件下合成的CZTS纳米颗粒XRD图。由图1可知，在2θ=28.56°、47.48°、56.29°处出现 3 个强峰，在 2θ=33.1°、69.36°、76.58°处出现3个较弱的衍射峰，分别对应的晶面指数为(112)、(220)、(312)、(200)、(008)、(316)，这些峰指示制备的产物可能为四方锌黄锡矿CZTS。从图1还可以看出，随着体系中PVP含量的增加，衍射峰强度逐渐减弱，半峰宽先变窄后变宽，说明产物的结晶性变差，颗粒尺寸先变大后变小。由于ZnS、Cu2SnS3的XRD衍射峰与CZTS衍射峰相似，仅通过XRD检测结果是不能确定所得产物为纯相CZTS。为此，我们采用拉曼光谱仪对所制备的产物做了进一步分析。

图1 不同PVP含量条件下合成的CZTS纳米颗粒XRD图Fig.1 XRD patterns of CZTS NCs obtained in different PVP content

图2为不同PVP含量条件下合成的CZTS颗粒拉曼光谱图，由图2可以看出，3个样品均在约335 cm-1附近有一强峰，为锌黄锡矿型CZTS的振动模式。而ZnS的拉曼峰为351和274 cm-1，Cu2SnS3的拉曼峰为318，348和295 cm-1[10-11]。为此，从拉曼光谱中可以得出制备的样品中不含有ZnS和Cu2SnS3第二相，只含有CZTS。从图中还可以看出，随着体系中PVP含量的增加，拉曼峰发生了红移，这可能和颗粒尺寸以及晶体中原子排列顺序有关。

2.2 微观形貌分析

图2 不同PVP含量条件下合成的CZTS纳米颗粒Raman图谱Fig.2 Raman spectrums of CZTS NCs obtained in different PVP content

为了探讨体系中PVP含量对CZTS形貌及尺寸的影响，对制备的产物进行了SEM表征，结果如图3所示。当在反应体系中不加入表面活性剂PVP时(如图3a所示)，制备的颗粒形貌为表面光滑的纳米微球，尺寸大约分布在0.8～1 μm，颗粒有明显的团聚现象。而当在体系中加入0.1 g PVP时，产物形貌发生了明显的变化(如图3b所示)，制备的颗粒形貌为表面嵌有纳米片晶的微球，颗粒尺寸大致分布在3～4 μm之间。图3c为体系中PVP含量增加至0.2 g时制备的颗粒SEM图，由图中可以看出，制备的产物形貌仍然为表面嵌有纳米片的纳米微球，但嵌入的纳米片较前者更加致密，颗粒尺寸较前者明显变小，颗粒尺寸大约为1.5～2 μm之间，从中还可以看出颗粒分散性明显的优于前者。

图3 不同PVP含量条件下制备的CZTS微粒SEM图Fig.3 SEM images of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

图4 不同PVP含量条件下制备的CZTS微粒TEM图Fig.4 TEM images of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

为了进一步分析制备的颗粒微观结构和形貌，对其进行了TEM分析。图4a为体系中不加入PVP所得CZTS样品在乙醇中超声分散后测得的TEM图片，从图中可以看出这些微球表面较光滑，团聚现象较严重。图4b为体系中加入0.1 g PVP所得CZTS样品TEM图。由图可知产物是由大量直径为3～4 μm的纳米微球构成，从图中还可以看出这些微球表面有较薄的片状结构，以上结果与图3.b扫描电镜检测结果一致。图4c为体系中加入0.2 g PVP所得CZTS样品的TEM表征结果。由图可知颗粒尺寸分布在1.5～2 μm，并且颗粒分散性较好，这一结果与图3c扫描电镜结果一致。从以上表征结果可以得出，当在体系中加入0.2 g PVP时，制备的颗粒形貌、分散性较好。

2.3 光学性能分析

CZTS作为直接带隙半导体材料，潜在的应用是用于开发薄膜太阳能电池，为此，其光学性能显得尤为重要。室温下的紫外-可见吸收光谱用于分析体系中不同PVP含量条件下合成的CZTS光学性能，本文采用粉末压片法测定材料的吸收值，其禁带宽度(Eg)可以通过公式αhν=A(hν-Eg)1/2计算，以hν为X轴，(αhν)2为Y轴转化而来，从中作切线即得。其中α为吸收系数，h为普朗克常数，为入射光频率[12]。

图5 不同PVP含量条件下制备的CZTS微粒紫外-可见吸收光谱.Fig.5 UV-Vis spectra of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

图5为体系中不同PVP含量条件下所得到的CZTS纳米颗粒的UV-Vis图，图6是通过公式计算得出的禁带宽度图。由图5、6可知，随着体系中PVP含量的增加，CZTS纳米颗粒紫外光谱与带隙发生了变化，无PVP时，CZTS能隙最大，为1.75 eV；PVP含量为0.1 g时，能隙为1.63 eV；PVP含量为0.2 g时，能隙为1.47 eV，从实验结果看，随着PVP浓度增大，能隙减小。目前，理想的太阳能能隙为1.5 eV[13]，由此看，本论文所制备的CZTS微粒禁带宽度与理想的太阳能电池材料禁带宽度较接近。研究者们研究发现：能隙与化学成分、晶体结构以及形貌有关[14]，而本论文的XRD以及化学成分与已经发表的相同[15]，唯一不同的是形貌，由此可以判断是由于形貌的变化导致能隙的变化。

图6 不同PVP含量条件下制备的CZTS微粒光学带隙估算值Fig.6 Optical band gap estimation values of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

3 机理分析

结合上文XRD、SEM以及TEM检测结果，可以说明PVP作为表面活性剂对表面嵌有纳米薄片的CZTS微球形成过程起着主要的作用，这可能与溶液中PVP具有特定的立体化学构象有关，如图7所示。

图7 PVP高分子链随浓度变化的立体化学构象[14]Fig.7 Stereochemical structure of PVP in the aqueous solution as the change of concentration[14]

非离子型高分子化合物PVP在溶液中呈线团结构[16]，它是CZTS晶体生长的模板[17]。当PVP高分子链形成类线团型空间结构时，由于PVP中羰基基团的O原子，易从各个方向吸引溶液中的Cu+、Zn2+、Sn4+以及S2-，因而使得CZTS沿着线团结构生长。除此之外，CZTS颗粒还沿着线团进行横向生长，但是由于CZTS前驱体溶液为乳液状，从而使得CZTS颗粒横向生长时在空间内受到一定的限制。随着PVP浓度的增加，即线团数目增加时，线团之间的距离减小，导致横向生长进一步受阻，因此颗粒变小。

4 结论

本文采用简单、易操作的溶剂热法，以CuCl2·2H2O、 Zn(Ac)2·2H2O、 SnCl4·5H2O 作为金属前驱体，硫脲作为硫源，乙二醇作为溶剂，在230℃条件下反应24 h，成功制备了CZTS微粒，并对CZTS纳米微粒的物相、结构、形貌及光学性能进行了表征，并通过改变体系中PVP含量，探讨了体系中PVP含量对产物形貌和光学性能的影响，结果表明：该方法制备的CZTS微粒纯度高；随着PVP含量的增加，颗粒形貌发生了明显的变化，制备的颗粒形貌为表面嵌有纳米片的纳米微球；通过UV-Vis分光光度计测得在体系中加入PVP制备的CZTS纳米颗粒的带隙分别为1.63、1.47 eV，较前者未加表面活性剂(1.75 eV)相比较带隙明显变窄。同时也提出了表面嵌有纳米薄片的CZTS微粒形成机理。

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