微波消解-氢化物发生原子荧光法测定土壤中的砷

倪刘建，程 滢，毛 慧，杨文武，李 江，陈 军，潘春龙，何 娟

(泰州市环境监测中心站，江苏 泰州 225300)

全球每年向土壤输入的砷总量约1万t，砷在土壤中累积，不仅会污染地表水和地下水，还可以通过植物吸收而最终进入食物链，从而危害人体和动物的健康［1—4］。因此土壤中砷的快速、准确测定对研究土壤砷污染具有重要意义。

目前，国家标准规定土壤中总砷的测定方法有氢化物原子荧光光度法、二乙基二硫代甲酸银分光光度法、硼氢化物还原比色法等。而氢化物发生-原子荧光光谱法光谱分析技术(HG-AFS)，以其灵敏度高、谱线简单、共存元素干扰少、检出限低、方法简单快速等优点，近年来被广泛应用于可形成挥发性氢化物元素的分析测定中。利用HG-AFS测定土壤中的砷，关键在于测定前土壤样品的消解，常用的消解体系主要有王水、硝酸、盐酸以及硝酸/硫酸混酸。国家标准方法中样品的前处理往往存在分析时间过长、消解体系过于复杂、操作比较繁琐等问题。利用硝酸和双氧水的混合酸对土壤样品进行微波消解，在设定的微波条件下土壤中的砷提取完全。用盐酸作为反应载流，硫脲和抗坏血酸的混合溶液作为预还原剂，硼氢化钾与氢氧化钠的混合液为还原剂，直接定容后用HG-AFS测定其中的砷，用国家标准物质对分析方法进行验证，结果准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：AFS-9130型双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司);CEM MARS密闭微波消解仪(美国CEM公司)。

试剂：硝酸，盐酸，氢氟酸，过氧化氢，氢氧化钠。

载流：5%盐酸。

预还原剂：50%硫脲+50%抗坏血酸溶液。

还原剂：12 g/L硼氰化钾(0.5%氢氧化钠溶液)。

砷标准溶液：1 000 μg/mL(国家标准物质中心)，使用时逐级稀释至所需质量浓度。

标准参考物质：ESS-1、ESS-2、ESS-4(中国环境监测总站);GSS-12、GSS-16(中国地质科学院地球物理勘查研究所)。

试验用水为Millipore超纯水，所用酸均为优级纯，其余试剂为分析纯，载流和还原剂现用现配。实验器皿均经过30%硝酸浸泡过夜去离子水冲净。

氩气：纯度≥99.999%。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压270 V，灯电流60 mA，载气流量300 mL/min，屏蔽器流量600 mL/min，读数时间6 s，延迟时间0.7 s，原子化器高度8 mm。读数方式为峰面积。

1.3 试验

1.3.1 土壤样品的制备

土壤样品采回实验室后，放在阴冷处风干，去除杂质后研磨，过100目筛，待测。

1.3.2 土壤样品的消解

准确称取 0.1 ～0.5 g(精确至 0.000 2 g)土壤样品于微波消解聚四氟乙烯消解罐中，加入浓硝酸5.0 mL、过氧化氢2.0 mL，旋紧盖子，轻摇混匀，放入微波消解仪中消解30 min，冷却至室温取出，将消化液移入25 mL具塞比色管中，用少量去离子水多次洗涤内罐，合并洗涤液于比色管中，同时做样品空白以及加标，然后分别加入5%硫脲+5%抗坏血酸溶液5 mL，用去离子水定容，摇匀，放置30 min，取上清液，待测

1.3.3 标准曲线的配制

将砷标准溶液用1.0%盐酸逐级稀释为100 μg/L的砷标准使用溶液，分别吸取 0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 砷标准使用溶液于 25 mL 具塞比色管中，每根比色管中各加50%盐酸1.0 mL，50%硫脲+50%抗坏血酸溶液5 mL，用去离子水定容，摇匀，放置30 min待测。该组标准系列溶液中砷的浓度分别为0.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0 μg/L。以标准系列各点测定的荧光强度为纵坐标，以相应的标准系列浓度值为横坐标，绘制工作曲线，其线性回归方程为y=89.85x －26.48，相关系数为0.9996。

1.3.4 样品测定

将配制好的标准系列溶液、样品空白、样品和加标样品进行测定，按相同仪器工作条件测试原子荧光强度，得到荧光强度与浓度的标准曲线及样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的确定

2.1.1 微波消解体系的选择

硫酸、磷酸易产生高温，高氯酸易爆，一般在微波消解系统中不使用。土壤中砷的微波消解常用的溶剂有硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢等中的两种或三种混合酸。对国家标准参考物质ESS-4在相同条件下用5 mL︰2 mL比例的混合酸进行提取，实验表明，HNO3-H2O2体系的提取效果明显比其他混合酸体系好，结果见表1。

表1 不同消解体系及消解效果

2.1.2 微波消解程序的选择

微波消解系统通过温度、时间和功率设置来控制消解过程。实验采用两步程序升温。由室温升至120℃，保持3 min，升温速率约20℃/min;由120℃升至180℃，保持10 min，升温速率约15℃/min。微波消解程序升温条件见表2。当土壤样品数量多于8 h可增加消解功率。

表2 微波消解条件

2.2 还原剂浓度对测定结果的影响

HG-AFS测定砷的还原剂为硼氢化钾，其浓度和稳定性对测定结果的重现性和灵敏度有较大影响。根据实验结果硼氢化钾的浓度过低，不能产生足够的氢气与砷反应形成氢化物，使测定结果偏低;其浓度过高时，反应时生成的过量氢气稀释了反应形成的砷的氢化物，使测定结果的灵敏度降低，重现性变差。选择消解好的国家土壤标准物质ESS-4进行实验，结果表明：硼氢化钾溶液的质量浓度在11～13 g/L时，测定结果较准确(图1)。实验选择11～13 g/L硼氢化钾溶液。而硼氢化钾的稳定性主要受溶液的pH值影响，在酸性条件下，硼氢化钾与水直接反应生成氢气，将不能起到还原剂的作用，且当溶液的pH值偏低时，硼氢化钾与载流反应非常剧烈，生成大量氢气，使测定灵敏度下降。因此，为保证硼氢化钾的稳定性就必须在溶液中加入一定量的氢氧化钠，使溶液呈碱性。

图1 硼氢化钾浓度与砷含量的测定值关系

2.3 精密度和准确度

对国家标准参考物质 ESS-1、ESS-2、GSS-12、GSS-16平行测定6次，分别计算不同有证标准物质浓度样品的平均值、相对标准偏差和回收率。该方法测定结果在标准值范围内，符合质量控制要求。结果见表3。

表3 土壤标准物质分析结果的精密度和准确度

2.4 样品分析及加标回收

对5个不同实际土壤样品进行测定，并做加标回收实验，样品加标回收率在97% ～103%。结果见表4。

表4 样品分析结果和加标回收结果

3 结论

采用微波消解-氢化物发生-原子荧光光度法测定了土壤样品中的砷，经国家标准参考土壤物质验证，对测定土壤样品中砷含量具有一定指导作用。样品加标回收率在97%～103%。该方法减少了酸及药品的用量、简化了分析过程、缩短了分析时间，同时还具有灵敏度高和准确度高的特点。

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