石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉含量的不确定度评定

陈军

（溧阳市产品质量监督检验所，江苏溧阳 213300）

石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉含量的不确定度评定

陈军

（溧阳市产品质量监督检验所，江苏溧阳 213300）

依据GB 5009.15-2003用石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉含量，分析测定结果的影响因素，归纳出测量不确定度的主要来源：标准工作曲线及方法回收率等，形成不确定度评定程序和方法，经量化和合成得到相对标准不确定度，从而求得扩展不确定度。当镉含量为0.098 mg/kg时，相对标准不确定度为0.041 7，扩展不确定度为0.008 2 mg/kg(k=2)。

大米；镉含量；不确定度

镉在自然界中主要以硫镉矿形式存在，电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水是产生镉污染的主要污染源。在被镉污染的土壤上种植稻谷，或者在稻谷生长过程中施加了镉含量超标的肥料，都会造成大米中镉含量超标，而人长期食用镉含量超标的大米，可能会患上骨痛病［1］。国家标准中明确规定大米中镉含量不得超过0.2 mg/kg［2］。笔者依据GB 5009.15-2003利用石墨炉原子吸收测定大米中镉含量，通过不确定度分析，提高产品质量评判的科学性，降低不合格产品产生的风险。

1 实验方法

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：AA-220型，美国瓦里安公司；

电子分析天平：BP211D型，德国赛多利斯仪器有限公司；

高温箱式电阻炉：SX2-8-10-Ⅱ型，上海新苗医疗器械制造有限公司；

硝酸：0.5 mol/L，国药集团化学试剂有限公司；

镉标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GBW 08612,中国计量科学研究院；

大米：市售。

1.2 实验原理和数学模型

按照GB 5009.15-2003［3］标准处理样品和所用器皿，称取1.000 g试样于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，然后移入高温电阻炉于500℃灰化8 h，用0.5 mol/L硝酸溶液溶解灰分，洗入25 mL容量瓶中，定容，用石墨炉原子吸收光谱法进行检测，同时做试剂空白。

数学模型：

式中：w——大米中镉含量，mg/kg；

c1——由工作曲线求得的样品溶液中镉浓度,μg/L；

c2——由工作曲线求得的样品空白溶液中镉浓度，μg/L；

c0——扣除空白后样品溶液中镉的实际浓度，μg/L；

V——样品溶液的定容体积，mL；

m——称取样品的质量，g；

R——方法回收率。

2 测量不确定度的主要来源

按照数学模型及方法概要，大米中镉含量测量不确定度主要来源于：

（1）测量重复性引入的相对标准不确定度u1,rel；（2）取样引入的相对标准不确定度u2,rel；（3）定容体积V引入的相对标准不确定度u3,rel；（4）稀释过程体积引入的相对标准不确定度u4,rel；

（5）镉标准溶液引入的相对标准不确定度u5,rel；

（6）样品溶液镉浓度c0引入的相对标准不确定度u6,rel；

（7）方法回收率Rm引入的标准不确定度u7,rel；

（8）样品空白c2引入的标准不确定度u8,rel。

2.1 测量重复性引入的相对标准不确定度u1，rel

取一定浓度的镉标准溶液进行平行试验，该标准溶液镉的浓度为cCRM=5.0 µg/L，6次平行试验结果为5.053，4.927，5.022，5.048，4.924，4.942 µg/L，平均值为4.986 µg/L，标准偏差s=0.058 µg/L，相对标准偏差srel=0.058/4.986=0.011 6，则u1,rel=0.011 6/=0.004 7。

2.2 取样引入的相对标准不确定度u2，rel

电子分析天平的感量为0.01 mg，设为均匀分布，包含因子k=，u2,1=0.01/k=0.005 8 mg；天平检定证书给出的重复性误差0.1 mg，设为均匀分布，u2,2=0.1/k=0.058 mg。取样1.000 g，故：

2.3 样品溶液定容引入的相对标准不确定度u3，rel

校准：A级25 mL容量瓶，允差±0.03 mL［4］，设为均匀分布，k=，则：

温度影响：在(20±5)℃定容，水的体积膨胀系数［5］为2.1×10-4/℃，温度效应引起的容量瓶最大相对体积变化为5℃×2.1×10-4/℃=0.105%，设为均匀分布，k=，则u3,2,rel=0.105%/=0.000 6。

u3,rel由以上两项合成：

2.4 标准样品稀释引入的相对标准不确定度u4，rel

先移取1 mL浓度为1 000 µg/mL的镉标准溶液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成10 µg/mL的标准储备液，再移取1 mL标准储备液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成100 µg/L的镉标准储备液。

100 mL容量瓶使用2次，允许差±0.10 mL；1 mL移液管使用2次，允许差±0.007 mL；所有允许差都为均匀分布，k=，则校准不确定度分量：

温度变化：定容在(20±5)℃进行，水的体积膨胀系数2.1×10-4/℃，温度变化引起所有玻璃计量器最大相对体积变化为5×2.1×10-4=0.105%，设为均匀分布，包含因子k=，总共测量4次，则：

2.5 镉标准溶液浓度引入的相对标准不确定度u5,rel镉标准溶液的浓度为1 000 µg/mL，urel(cCRM)=2 µg/mL［6］，k=2。则u5,rel=2/(2×1 000)=0.001 0。

2.6 标准工作曲线引入的相对标准不确定度u6，rel

样品镉浓度引入的不确定度按下式计算：

式中：b——工作曲线斜率，b=0.003 39 L/μg；

n——标准溶液的测量次数,n=18(含空白调整)；

p——样品溶液的测量次数，p=3；

c0——样品溶液中镉的浓度，c0=3.909 μg/L；

scc=Σ(ci-)2=10 (µg/L)2；

Ai——每种浓度ci所对应的吸光度值；

a——工作曲线截距，a=0.114 25；

ci——标准溶液的浓度值。

标准工作曲线线性方程为：Ai=0.003 39ci+ 0.114 25，表1为标准样品吸光度测定结果，将相关数据代入上式，得u6=0.152 µg/L，u6,rel=u6/c0=0.039。

表1 标准样品实测数据

2.7 方法回收率引入的相对标准不确定度u7，rel

回收率R［7］由方法回收率Rm、基体差异修正Rs和被测物差异修正RA构成：R=RmRsRA。本例所用标准物质的基体与样品基体非常相似，故Rs引入的不确定度可以忽略，而RA引入的不确定度此处不予讨论，仅讨论方法回收率Rm。

使用GB 5009.15-2003及“2.1测量重复性引入的相对标准不确定度u1，rel”中的方法确认进行数据分析。

cCRM=5.0 µg/L镉标准溶液的相对标准不确定度u(cCRM)=0.05 µg/L，6次测定结果的平均值为4.986 µg/L，标准差s=0.058 µg/L，单次测量平均标准差sa，rel=0.058/(4.986×)=0.004 7，自由度v=5。

方法回收率Rm=4.986/5.0=0.997 2，则w=0.098 mg/kg。Rm的标准不确定度u(Rm)：

检查Rm与1.0(即100%)有无显著性差异，以决定是否对测量结果进行修正。常用t检验法检查。令=0.255，查t分布表［8］，得置信概率

p=95%下自由度v为5的临界值tp(v)=2.015。由于t

2.8 样品空白引入的相对标准不确定度u8，rel

此项可以忽略。

3 计算合成标准不确定度Uc，rel

标准不确定度分量汇总如表2。

表2 标准不确定度分量汇总

Uc,rel由表2数据合成：

4 计算扩展不确定度U(w)

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，U(w)=kwUc,rel=0.008 2 mg/kg，则镉含量测定结果可表示为(0.098±0.008 2) mg/kg，k=2。

5 结论

影响镉含量测定的主要因素有标准工作曲线及方法回收率，样品称量和标准溶液引入的不确定度较小，可通过重复测量来减小这部分带来的误差。

［1］深白.“大米镉超标”又让食品安全闪了腰［OL］.中国经济网，2011［2011-02-16］.http://views.ce.cn/main/yc/201102/16/ t20110216_22217620.shtml.

［2］GB 2715-2005 粮食卫生标准［S］.

［3］GB/T 5009.15-2003 食品中镉的测定［S］.

［4］JJG 196-2006 常用玻璃器检定规程［S］.

［5］刘同英，武善凤，张立东.电感耦合等离子体质谱法对花生中镉含量的不确定度评定［J］.食品科学，2011，32(14): 286-287.

［6］GBW 08612 镉单元素溶液标准物质证书［P］.中国计量科学研究院，2012: 3.

［7］GB/T 5009.1-2003 食品卫生检验方法理化部分总则［S］.

［8］盛骤，谢式千，潘承毅.概率论与数理统计［M］.北京：高等教育出版社，2008: 385.

［9］国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2000: 27-28.

Evaluation of Measurement Uncertainty for the Determination of Cadmium Content in Rice

Chen Jun
(Supervision and Examination Station of Product Quality of Liyang City， Liyang 213300， China)

Factors affecting the determination of cadmium content in rice by the method of GB 5009.15-2003 Determination of Cadmium in Foods were analyzed, the main sources of measurement uncertainty were summarized which consist of the standard working curve and the recovery of the method and so on. A procedure and a method for uncertainty evaluation was established, and a relative standard uncertainty was obtained after calculating and synthesizing various uncertainty components and then the expanded uncertainty was obtained. The content of cadmium in rice was determined to be 0.098 mg/kg, the relative standard uncertainty for the determination was 0.041 7, and the expanded uncertainty was 0.008 2 mg/kg (k=2).

rice; content of cadmium; uncertainty

O657.3

A

1008-6145(2013)02-0085-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.024

联系人：陈军； E-mail: chen_jun05@yeah.net

2012-12-10