脱除铜阳极泥中贱金属的预处理工艺

刘伟锋 ，杨天足，刘又年，陈霖，张杜超，王安

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

铜是重要的战略有色金属，用途非常广泛，世界各国阴极铜的产量和消费量日益增加，而作为粗铜电解精炼的副产物，铜阳极泥主要含有Cu，Pb，Se，Te，As，Sb，Bi，Au，Ag和Pt族等有价元素，是提取稀贵金属的重要原料[1]。铜阳极泥的处理工艺首先是在预处理过程脱除部分贱金属，然后再用火法熔炼或湿法溶解的技术富集并产出贵金属合金或粉末，最后经过精炼产出贵金属产品[2]。这些处理过程环环相扣，构成一个完整的阳极泥处理工艺，相对来说，预处理过程是决定铜阳极泥处理工艺优劣的最为重要的环节。预处理过程的目的是尽可能脱除Cu，Se和Te等金属并进一步富集贵金属，有报道的阳极泥预处理方法很多，如空气氧化脱铜法、氧化酸浸法、氧化焙烧法、硫酸盐化焙烧法、苏打焙烧法、选矿富集法、加压氧化酸浸法等[3-5]，但目前用于工业实践的只有硫酸盐化焙烧法、加压氧化酸浸法和选矿富集法等，但依然存在金属回收率低和环境污染严重等问题，相关的研究主要集中在精细化操作、降低成本等方面[4-9]。在环境要求日益严峻的情况下，碱性浸出方法被用于预处理铜阳极泥，Fernandez等[10]和 Saptharishi等[11]分别研究了高浓度氢氧化钾常压浸出和氢氧化钠加压浸出铜阳极泥，但是仍存在贱金属的溶解分散问题。基于铜阳极泥中贱金属的性质不同，本文作者提出在碱性浸出过程彻底分离一些碱性体系可溶的金属，同时使其他贱金属氧化沉淀，然后再利用硫酸溶解碱性浸出渣中的贱金属，实现分步分离贱金属和富集贵金属的双重目的[12]，对于铜阳极泥碱性预处理方法的发展和企业预处理工艺改革有一定的指导作用。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料为国内某铜冶炼厂的铜阳极泥，其主要成分见表1。

表1 铜阳极泥的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of copper anode slime %

主要试剂氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸和双氧水均为分析纯，氧气为99.9%。

为了研究铜阳极泥中各金属的存在形态，其XRD谱见图1。由图1可以看出：铜阳极泥中可以检测出的物相只有硫酸铅和硫酸钡，其余的元素形态均无法显示，原因可能是铜阳极泥中大多数金属元素没有晶型，在X线扫描时不能产生仪器可识别的衍射线，故不能检测出相应金属的物相。所以，对铜阳极泥中铜、锑和砷的存在状态进行了化学物相分析，结果见表2。

图1 铜阳极泥XRD谱Fig. 1 XRD pattern of copper anode slime

表2 铜阳极泥中铜、锑和砷的物相分析结果(质量分数)Table 2 Phase results of Cu, As and Sb in copper anode slime %

由表2可以看出：铜阳极泥中的Cu，As和Sb主要以硫酸盐、复杂化合物和氧化物等物相存在。

1.2 实验方法

铜阳极泥的加压氧化浸出实验是在250 mL的不锈钢反应釜中进行，首先配制实验要求体积和浓度的碱性溶液并加入到反应釜内胆中，然后加入一定质量的铜阳极泥并拧紧螺母，开动搅拌器至指定转速，打开氧气瓶开关，调整减压阀门至指定压力，缓慢通入氧气 5 min，以排出釜内残余的空气；排气结束后关闭通气阀门同时升温，当达到指定温度时开始通气，达到要求反应时间时，关闭加热元件同时取出反应釜自然冷却，当反应釜内温度降至60 ℃以下时，关闭通气口并打开排气阀缓慢排气，至压力降为常压时开釜，在真空抽滤设备上过滤，浸出液量取体积，浸出渣用热水洗涤后烘干并称量，实验装置示意见图2。

图2 碱性体系加压氧化浸出实验装置示意图Fig. 2 Experimental apparatus diagram of alkaline pressure oxidation leaching

1.3 分析方法[13]

Cu，Ag和Au分别用碘量法、硫氰酸钾滴定法和火法试金法，Sb和As采用硫酸铈滴定连续法，Se和Te采用高锰酸钾滴定法和重铬酸钾滴定法连续测定。

2 结果与讨论

2.1 铜阳极泥直接浸出

根据铜阳极泥预处理过程需要脱除 Se，Te，Cu和As等金属的化学性质，选用NaOH溶液和H2SO4溶液作为浸出剂，初始条件为：铜阳极泥 30 g，c(NaOH)=2.0 mol/L或c(H2SO4)=3.6 mol/L，液固质量比5:1，温度80 ℃，时间2 h和搅拌速度300 r/min，硫酸氧化浸出过程双氧水的加入量与铜阳极泥质量比为1:1，考察铜阳极泥碱性直接浸出和酸性直接浸出过程金属的溶解行为，结果见表3。

表3 铜阳极泥直接浸出实验结果(质量分数)Table 3 Direct leaching results of copper anode slime %

由表3可以看出：碱性直接浸出和硫酸直接浸出过程中各金属的溶解行为各不相同，具体如下：

(1) 碱性NaOH溶液浸出过程，碱性浸出渣率保持在84.0%左右，Cu，Ag和Au等金属不溶解，不仅降低了碱性浸出液中金属分离的难度，而且实现了贵金属的富集。As，Sb，Pb，Se和Te等元素都有一定程度的溶解，As的浸出率可以达到 77.53%，其他元素的浸出率都低于50.0%。能否控制反应条件和方式，使As以可溶性盐的形式全浸出，而Sb和Pb以难溶盐的形式留在碱浸渣中，Se和Te完全进入碱浸液或留在碱浸渣中。

(2) 硫酸浸出过程的渣率比碱性浸出渣率稍低，保持在75.0%左右，Ag和Pb等金属不溶解，但是Cu，As，Se，Te和Sb等元素都有不同程度的溶解，仍未达到预期的金属分离效果，故提出采用加入氧化剂的方式以强化硫酸浸出过程，各金属浸出率提高幅度较小，带来的负面效应是部分Ag溶解进入硫酸浸出液，造成了贵金属的分散。

根据铜阳极泥直接浸出的实验结果，无论采用氢氧化钠浸出或硫酸浸出都不能达到高效分离贵贱金属的目的，硫酸浸出过程中加入氧化剂，虽然能提高部分金属的浸出率，但是会造成贵金属的溶解损失，故提出采用碱性浸出过程与硫酸浸出过程相结合的预处理工艺，即在碱性溶液中浸出分离铜阳极泥中的砷、硒和碲等金属，同时将其他金属氧化，然后在硫酸浸出过程中分离铜，最后产出富集了贵金属的酸性浸出渣。针对碱性溶液中金属的溶解行为，结合As，Sb，Se和Te等金属的溶解行为，有必要选择适当的强化方式以保证浸出过程顺利进行。

2.2 碱性KOH体系浸出

根据上述提出的碱性浸出与硫酸浸出相结合的预处理工艺，提出利用钾盐法制备焦锑酸钠的原理进行碱性KOH体系浸出铜阳极泥，使As和Sb同时被浸出，探索了双氧水氧化浸出、加压浸出和加压氧化浸出等不同浸出方式对碱性浸出和碱性浸出渣硫酸浸出过程的影响。

2.2.1 KOH体系浸出原理

钾盐法制备焦锑酸钠的原理是利用碱性溶液中焦锑酸钾溶解度大，而焦锑酸钠却几乎不溶解水的性质进行的[14-15]，其工艺过程是在碱性KOH体系中用双氧水将Sb2O3中的 Sb(Ⅲ)氧化成 Sb(Ⅴ)溶解，液固分离后，向浸出液中加入NaOH沉淀出焦锑酸钠产品，同时再生溶液并返回利用，化学反应见式(1)和(2)：

利用该“钾盐法’制备焦锑酸钠的原理，拟在碱性KOH体系氧化浸出铜阳极泥中，使锑、砷、硒等氧化为高价态进入溶液，将铜和碲等氧化沉淀于碱性浸出渣，向浸出液中加入NaOH沉淀Sb的同时再生KOH，碱性浸出渣再用硫酸浸出脱除Cu和Te。为了选择合理的碱性 KOH体系氧化浸出方式，详细研究了双氧水氧化浸出、加压浸出和加压氧化浸出等方式对碱性KOH体系氧化浸出和碱性浸出渣硫酸浸出 2个过程的影响。

2.2.2 KOH体系常压浸出

初始条件为：铜阳极泥 30 g，液固质量比 5:1，KOH浓度2 mol/L，温度80 ℃，时间2 h和搅拌速度300 r/min的条件下，探索了KOH体系常压浸出方式对各金属浸出率的影响，氧化实验的双氧水用量为30 mL，实验结果见表4。

表4 铜阳极泥KOH体系常压浸出结果(质量分数)Table 4 Normal pressure leaching results of copper anode slime in KOH solution %

从表4可以看出：铜阳极泥KOH体系常压浸出，加入氧化剂后，渣率由原来的89.65%降低至85.33%，无论是否加入氧化剂，Cu和Ag的浸出率均为0。加入氧化剂有助于提高金属的分离效果，As和Sb的浸出率分别提高到80.69%和9.08%，但Sb的浸出率始终比较低；加入氧化剂可以提高Se的浸出率，而降低Te的浸出率，有助于促进Pb的氧化沉淀。

2.2.3 KOH体系加压浸出

根据KOH体系常压浸出实验的结果，As的浸出率较高，Sb，Se和Te的浸出率低，故提出用加压和加压氧化方式强化 KOH体系的浸出过程，以期待能提高As，Sb，Se和Te等金属的浸出率。初始条件为：铜阳极泥30 g，液固质量比5:1，KOH浓度2.0 mol/L，温度180 ℃，时间3 h和搅拌速度300 r/min，考察了KOH体系加压与加压氧化 2种方式对各金属浸出率的影响，加压氧化实验的氧分压为0.7 MPa，渣率和各金属浸出率分别见表5。

从表5可以看出：KOH体系加压浸出铜阳极泥，渣率比常压明显要低，加压氧化浸出实验的渣率由未氧化时的76.00%降低至73.60%。与KOH体系常压浸出实验结果相同，Cu和Ag的浸出率为零，Sb和Pb的浸出率仍然较低。与 KOH体系常压浸出实验结果不同的是，As和Se的浸出率大幅度提高，分别达到98.29%和 53.95%，Te的浸出率由 25.65%降低至10.5%。结果表明：采用碱性KOH体系加压氧化浸出方式可以有效提高铜阳极泥中金属的分离效果。

表5 铜阳极泥KOH体系加压浸出结果(质量分数)Table 5 Pressure leaching results of copper anode slime in KOH solution %

2.2.4 KOH体系浸出渣的硫酸浸出

为了考察不同浸出方式对铜阳极碱性 KOH体系浸出过程的影响，有必要进一步研究碱性 KOH体系浸出渣在硫酸浸出过程中的金属溶解行为，以便于选择合理的KOH体系浸出方式。初始条件为：碱性KOH体系浸出渣 20 g，液固质量比 5:1，H2SO4浓度 2.0 mol/L，温度85 ℃和时间2 h的条件下，考察了碱性KOH体系不同浸出方式对碱性浸出渣硫酸浸出过程的影响，结果见表6。

表6 KOH体系浸出渣硫酸体浸出过程Table 6 Sulfuric acid leaching results of KOH leaching residue %

从表6可以看出：随着碱性KOH体系浸出方式的强化，硫酸浸出过程的渣率逐渐降低，Cu，Te和Ag的浸出率逐渐增加，Sb的浸出率始终保持在2.0%～5.0%之间，碱性KOH体系加压氧化浸出渣中残余的As和Se不会在硫酸溶液中溶解。说明KOH体系加压氧化浸出方式，不仅有助于高效脱除As和Se，而且会促进铜阳极泥中Cu和Te等金属的氧化。

2.3 碱性NaOH体系浸出

铜阳极泥碱性 KOH体系浸出过程，无论采取何种强化方式，都不能达到同时脱除As和Sb的目的，而且 KOH市场价格较贵，所以，选择相对便宜的NaOH作为研究体系，研究不同氧化方式下的金属浸出行为。

2.3.1 NaOH体系浸出

铜阳极泥的碱性 NaOH体系浸出的实验条件与KOH体系基本相同，主要区别是浸出剂为NaOH；另外，根据 KOH体系加压氧化浸出的实验结果，将NaOH体系加压氧化浸出的温度提高到200 ℃，以期待达到好的金属浸出效果，实验结果见表7。

表7 铜阳极泥碱性NaOH体系浸出结果(质量分数)Table 7 Leaching results of copper anode slime in NaOH solution %

从表7可以看出：随氧化方式的不断强化，碱性NaOH体系浸出渣率和各金属浸出率的变化趋势与KOH体系完全相同，唯一不同的是加压氧化浸出实验采用200 ℃时，As和Se的浸出率分别达到99.20%和99.42%，尤为重要的是 Te氧化后完全进入碱性浸出渣中，锑和铅的浸出率都在 3%左右，实现了铜阳极泥中有价金属的有效分离。

2.3.2 碱性NaOH体系浸出渣硫酸浸出

为了选择合理的碱性NaOH体系浸出方式，需要研究碱性NaOH浸出渣在硫酸体系浸出过程中的金属行为，硫酸浸出过程实验条件与 KOH浸出渣硫酸浸出过程完全相同，实验结果见表8。

从表8可以看出：随着碱性NaOH体系氧化浸出方式的不断强化，碱性浸出渣进行硫酸浸出时，渣率与和各金属的浸出率的变化趋势与KOH体系完全相同，略有区别的是在硫酸浸出过程Cu和Te的浸出率分别提高至 95.64%和 77.38%，酸浸渣中 Cu含量降低至0.96%，实现了硫酸浸出过程有效溶解铜和碲的目的。

表8 碱性NaOH体系浸出渣硫酸浸出过程结果(质量分数)Table 8 Sulfuric acid leaching results of NaOH leaching residue %

2.4 方案选择

无论铜阳极泥进行碱性直接浸出或酸性直接浸出，都不能实现有价金属的有效分离，故提出采用碱性浸出与酸性浸出的两段法处理方案，但是选择何种方式强化碱性浸出过程就成为了研究的重点。首先，铜阳极泥在碱性 KOH体系浸出，研究结果表明：随着氧化方式的不断强化，虽然可以提高金属的浸出率，但是不能达到预期的同时脱除As和Sb的目的。所以，选用市场价格相对便宜的NaOH体系进行碱性浸出，提高反应温度后的碱性加压氧化浸出方式，不仅可以实现碱性浸出过程中的As和Se的同时脱除，而且碱性浸出渣硫酸浸出时Cu和Te浸出率也较高，实现了有价金属的分步分离。

根据以上研究结果，提出采用碱性NaOH体系加压氧化浸出和硫酸浸出相结合的工艺预处理铜阳极泥，即铜阳极泥在碱性NaOH体系进行加压氧化浸出，使As和Se完全氧化进入碱性浸出液，Cu和Te被氧化进入碱性浸出渣，碱性浸出液回收As和Se后返回利用，碱性浸出渣用硫酸溶液浸出Cu和Te，贵金属富集在硫酸浸出渣中，工艺过程如图3所示。

图3 碱性加压氧化浸出预处理铜阳极泥的工艺流程图Fig. 3 Flowsheet of copper anode slime pretreated by process of alkaline pressure oxidation leaching

3 结论

(1) 无论碱性直接浸出或酸性直接浸出铜阳极泥，都不能有效分离贱金属，还会造成稀散金属的溶解分散。

(2) 铜阳极泥在碱性KOH体系浸出，不同的强化方式虽然有助于提高金属浸出率，但是仍然不能同时脱除As和Sb；而改变反应温度的碱性NaOH体系加压氧化浸出，不仅可以实现碱性浸出过程中As和Se的共同脱除，而且碱性浸出渣硫酸浸出时Cu和Te浸出率也较高。

(3) 提出采用碱性NaOH体系加压氧化浸出和硫酸浸出相结合的工艺预处理铜阳极泥，在碱性 NaOH体系加压氧化浸出铜阳极泥，使As和Se完全氧化进入碱性浸出液，Cu和Te被氧化进入碱性浸出渣，碱性浸出渣用硫酸溶液浸出Cu和Te，使贵金属富集在硫酸浸出渣中，实现铜阳极泥中贱金属的分步脱除。

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