阴阳离子捕收剂在长石与石英表面的吸附特性

张钊，冯启明，王维清，徐龙华，黄阳

(西南科技大学 固体废弃物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳，621010)

长石、石英具有相似的晶体结构和表面性质。浮选法是目前分离长石和石英最为有效的也是最普遍的方法[1]，经历了传统有氟有酸法(氢氟酸法)[2]、无氟有酸法[3]和无氟无酸法[4]等发展阶段。氢氟酸法作为长石石英浮选分离最成熟的方案，由于氟离子造成环境污染，且氢氟酸在使用过程存在诸多不便，在实际生产中已经逐渐被无氟工艺取代。而无氟无酸法对原矿处理及矿浆环境有严格的要求，且可靠性受混合捕收剂种类、配比、浓度等的影响，因此未能在实际生产中得到广泛应用。因此，目前应用最广泛的仍是无氟有酸法，有报道称[5-7]，无氟有酸法使用阴阳离子混合捕收剂的效果与氢氟酸法相当。因此，研究阴阳离子及其混合捕收剂在长石和石英表面的吸附特征对浮选分离长石和石英具有重要意义。阴阳离子及其混合捕收剂在长石和石英的吸附特征如电导率、表面张力、ζ-电位、FTIR等研究已有文献报道[8]，为阴阳离子及其混合捕收剂在长石和石英表面的吸附机理相关研究提供了许多信息，但关于阴阳离子及其混合捕收剂在长石和石英表面吸附层的结构研究仍相对较少。20世纪90年代，Lvietz等[9]已证明利用荧光探针稳态的发射和荧光衰减技术，可获取表面活性剂在固–液界面的吸附层结构信息，国内已有将芘荧光探针用于阳离子活性剂在一水硬铝石表面吸附的研究[10]，但目前还未见有将此方法用于研究捕收剂在长石石英表面吸附特征的报道。本文作者通过单矿物浮选、ζ-电位和芘荧光探针的方法，对阳离子捕收剂十二胺(DDA)与阴离子捕收剂十二烷基磺酸钠(SDS)及其混合捕收剂在长石和石英表面吸附特征进行研究。

1 实验

1.1 原料

本实验所用长石和石英单矿物取自四川旺苍某长石矿，经手选、破碎、研磨至一定粒级备用。长石单矿物化学分析结果见表1，石英中SiO2质量分数高达99.8%，满足单矿物实验要求。

1.2 药剂

DDA和SDS均为分析纯试剂，DDA在使用时加一定量的盐酸配成盐酸盐溶液，SDS直接配成溶液，pH调整剂为分析纯的H2SO4和NaOH，芘配制成质量浓度为 100 mg/L的芘乙醇溶液，实验所用水均为超纯水。

表1 长石单矿物化学成分(质量分数)Table 1 Chemical analysis results of feldspar used in experiment %

1.3 试验方法

浮选试验：取2 g粒级为0.037～0.074 mm的单矿物放入40 mL浮选槽中，加35 mL超纯水，调浆1 min，再用HCl或NaOH调节pH=2后，加入捕收剂，搅拌3 min，浮选4 min。泡沫产品和槽内产品分别烘干称质量并计算回收率。

ζ-电位测定：将粒径小于0.037 mm的纯矿物用玛瑙研钵研磨至粒径小于5 μm，配成0.01%的矿浆，在磁力搅拌器上搅拌5 min，测定矿浆pH，沉降10 min之后取上层悬浮液，用Zetasizer Nano Zs90型Zeta电位及纳米粒度测定仪测定矿物与药剂作用前后的ζ-电位。

荧光光谱测定：在50 mL容量瓶中，加入0.1 mL芘乙醇溶液和一定浓度的捕收剂后，再加入2 g粒级为-0.037 mm的单矿物并定容至刻度，于恒温振荡器中振荡24 h。测试前摇匀取悬浮液，在LS 55荧光光谱分析仪上测定芘的荧光光谱，其中荧光扫描的激发波长为334 nm，激发狭缝设置为10.0 nm，发射狭缝设置为4 nm。

2 结果与讨论

2.1 浮选试验

用单一或混合捕收剂，浓度为5.0×10-4mol/L时，长石和石英的回收率与pH的关系如图1所示。从图1中可见：在DDA溶液中，当pH在1.6～10.0时，长石和石英的回收率均随pH的升高而增加，当pH＞10.0后，二者回收率开始下降。另外，二者在酸性介质中回收率的差异较碱性介质中明显。有文献表明[11]，长石和石英对十二胺离子的吸附形式相同，但酸性介质中长石因表面配衡离子K+和Na+的溶出形成正电荷空洞而对阳离子吸附作用更强。在强碱性介质中，十二胺分子离子二聚物形成使表面吸附十二胺离子减少，矿物可浮性开始下降。

在SDS溶液中，长石回收率与pH呈负相关，而石英回收率受 pH影响不明显。这是由于二者在结晶化学上的特性差异所致[12]。与单一捕收剂相比，混合捕收剂中矿物的回收率都有增加，这说明混合捕收剂比单一捕收剂使矿物表面产生更强的疏水性。

当 pH=2.0时，长石和石英回收率与捕收剂浓度的关系如图2所示。由图2分析可知，在实验浓度范围内，长石和石英回收率与 DDA浓度呈正相关。而以SDS作捕收剂，当浓度在1.0×10-4～5.0×10-4mol/L内，二者回收率与其浓度呈正相关，但当SDS浓度大于5.0×10-4mol/L后，二者回收率均有下降。混合捕收剂溶液中，长石回收率与其浓度呈正相关且比相同条件下的单一捕收剂高，石英的回收率相对于单一捕收剂也有增加，但受捕收剂浓度影响不明显。从图 2中还可以看出：在相同浓度条件下的单一或混合捕收剂溶液中，长石的回收率均高于石英，这说明在pH=2.0时，相同浓度的捕收剂使长石的表面疏水性比石英的要强。

图1 长石和石英回收率与pH的关系Fig.1 Relationship between pH value and recoveries of feldspar and quartz

图2 长石和石英回收率与捕收剂浓度的关系Fig.2 Relationship between dosage of collector and recoveries of feldspar and quartz

2.2 ζ-电位测定

当捕收剂浓度为5.0×10-4mol/L时，长石和石英在单一和混合捕收剂溶液中ζ-电位与pH的关系，分别如图3和图4所示。由图3和图4可知，长石的等电点约为1.7，石英的等电点约为2.0，这与已有研究结果一致[12]。在超纯水中，长石和石英ζ-电位随着pH的增加负值升高，这表明二者表面羟基化程度随着pH的升高而增大。在DDA溶液中，长石和石英 ζ-电位整体向正方向增加，而在SDS溶液中，二者ζ-电位整体向负方向增加，这表明捕收剂在矿物表面吸附行为相同[13]。由于捕收剂为极性分子，它们在矿物表面吸附取代水分子并定向排列，形成一个新的附加的吸附偶极子层，使得矿物表面剩余电荷的相间电位差发生了变化，故矿物表面电位表现向正或向负移动[14]。

图3 长石的ζ-电位与pH的关系Fig.3 Relationship between zeta potential of feldspar and pH value

图4 石英的ζ-电位与pH的关系Fig.4 Relationship between zeta potential of quartz and pH value

当DDA浓度固定在5.0×10-4mol/L，pH分别为2.0，2.5和9.0时，长石和石英ζ-电位与SDS浓度的关系分别如图5和图6所示。从图5和图6分析可见：长石和石英 ζ-电位均与 SDS用量呈负相关，且随着pH的升高负相关性越明显。值得注意的是，在混合捕收剂摩尔比例接近1:1时，3个不同的pH中的长石和石英各自表面动电位相差不大，当摩尔比超过1:1后，二者ζ-电位明显下降，这说明在阴离子浓度小于阳离子浓度时，SDS与大量胺离子形成络合物，矿物ζ-电位主要由阳离子决定，阴离子浓度大于阳离子浓度后，矿物ζ-电位由共吸附在矿物表面的阴离子决定。

图5 SDS用量对长石ζ-电位的影响Fig.5 Effect of dosage of sodium dodecyl sulfonate on Zeta potential of feldspar

图6 SDS用量对石英ζ-电位的影响Fig.6 Effect of dosage of sodium dodecyl sulfonate on Zeta potential of quartz

2.3 荧光探针

单矿物浮选发现在 pH=2.0时，相同浓度的单一和混合捕收剂使长石表面疏水性要强于石英，且矿物表面在混合捕收剂溶液中比单一捕收剂溶液中有更好的疏水性，通过ζ-电位的研究获得矿物表面吸附药剂后的荷电信息，但还未能得到矿物表面吸附层的结构，为了解此条件下捕收剂在长石和石英表面吸附特性，采用荧光探针作进一步研究。本试验采用具有强荧光性质的芘作探针，一般用其第一发射强度和第三发射强度的比值(I3/I1)来表征探针所处环境的微极性，比值越大，极性越小，对于矿物而言，比值越大，矿物表面疏水性越强[10]。

2.3.1 阳离子捕收剂中长石和石英表面微极性

当pH=2.0时，DDA浓度与长石和石英表面芘的I3/I1关系，如图7所示。从图7可以看出，当DDA浓度为5.0×10-5～1.0×10-4mol/L时，长石和石英表面芘的I3/I1变化较小，且都小于0.7，说明芘处于极性环境。低浓度时，十二胺离子通过静电作用零星吸附于矿物表面，而矿物表面大部分仍被羟基所占据，因此，矿物表面极性较强，I3/I1较小。

图7 十二胺浓度与长石和石英表面芘发射光谱的I3/I1的关系Fig.7 Relationship between concentration of dodecyl amine solution and I3/I1 value of pyrene fluorescence spectra on surface of feldspar and quartz

当DDA浓度增至5.0×10-3mol/L时，矿物表面不能再容纳更多的十二胺离子而形成胶体，I3/I1发生明显变化，且荧光峰发生明显红移，这说明 DDA在长石和石英表面形成胶束的浓度为5.0×10-3mol/L。当DDA浓度大于5.0×10-3mol/L后，I3/I1开始减小，这是由于浓度进一步增加时，十二胺离子的静电斥力阻止了非极性基的桥联作用，使得溶液中的极性增强。另外，从图7还可以看出：在相同浓度条件下，长石表面芘的 I3/I1较石英大，这说明在相同浓度的 DDA溶液中，长石表面比石英有更强的疏水性，这与单矿物浮选结果相吻合。

2.3.2 阴离子捕收剂中长石和石英表面微极性

当pH=2.0时，不同浓度的SDS与长石和石英表面芘的I3/I1的关系，如图8所示。从图8可以看出：当SDS浓度在1.0×10-5～1.0×10-4mol/L时，I3/I1变化不大，这说明矿物表面芘处于极性环境，但当SDS浓度增至5.0×10-4mol/L时，矿物表面芘的I3/I1发生突变，且荧光光谱峰位发生红移，这说明 5.0×10-4mol/L时SDS在长石和石英表面形成胶束。

另外，从图8还可以看出，相同浓度条件下长石表面I3/I1要大于石英，这说明相同浓度的SDS溶液中长石表面比石英也有更强的疏水性，这也与单矿物结果相吻合。由 ζ-电位研究可知，在 pH=2.0时，石英在等电点附近，SDS在石英表面主要依靠静电作用力聚集形成一层分子层，其分子间疏水链的聚集作用力要大于与水分子间的排斥作用力，从而使固液界面吸附强于气液界面，随着浓度的增加，富余的SDS在石英表面形成胶束[15]。而长石在此条件下表面荷负电，SDS在长石表面除静电吸附作用外，还可与铝氧键在长石局部区域形成特性吸附，但随着浓度增大，SDS分子间作用力克服静电斥力迅速在长石表面形成胶束吸附[13]。

图8 十二烷基磺酸钠浓度与长石和石英表面芘发射光谱的I3/I1的关系Fig.8 Relationship between concentration of sodium dodecyl sulfonate solution and I3/I1 of pyrene fluorescence spectra on surface of feldspar and quartz

2.3.3 阴阳离子混合捕收剂中长石和石英表面微极性

当 pH=2.0时，阴阳离子混合捕收剂浓度与长石和石英表面芘的I3/I1的关系，如图9所示。从图9可见：当混合捕收剂浓度为 1.0×10-5～2.0×10-4mol/L时，矿物表面芘的I3/I1与混合捕收剂浓度呈正相关。注意到当捕收剂浓度在2.0×10-4mol/L时，长石和石英表面芘的I3/I1都已大于0.8，说明此时芘处于胶束的环境中[10]，且荧光光谱中峰位开始偏移，说明在2.0×10-4mol/L时混合捕收剂在矿物表面形成胶束。

从图9还可以看出：在混合捕收剂溶液中长石和石英表面芘的 I3/I1比相同浓度单一捕收剂溶液中要大，说明矿物在混合捕收剂溶液中矿物表面的疏水性要强于单一捕收剂，这也与单矿物浮选结果一致。因为在低浓度时，阳离子首先吸附在矿物羟基化表面，而后烷基磺酸根闯入相邻烷基氨基离子中，降低了烷基氨基离子之间的静电斥力，形成了正负电荷之间的引力，促进了 2种捕收剂离子间的缔合。Rao和Forssberg[16]研究表明：这种阴阳离子形成的络合物在界面上其烃基链以水平方式排列，而水平排列所占据的面积要比垂直排列的大几倍，导致矿物的表面的水化层受到更大破坏，从而使矿物表面受到更有效的疏水作用。

图9 阴阳混合捕收剂浓度与长石和石英表面芘发射光谱的I3/I1的关系Fig.9 Relationship between concentration of anion cation collector and I3/I1 of pyrene fluorescence spectra on surface of feldspar and quartz

在高浓度时，混合捕收剂溶液中矿物表面芘的I3/I1也比单一捕收剂要高，这是由于矿物表面胶束形成以后，混合捕收剂主要以络合物的形式存在，而这种络合物是DDA与SDS在摩尔比1:1条件下形成，在溶液中呈中性，随着其浓度的升高更多的芘增溶于这种络合物中，使得芘的极性随其浓度的增加进一步减小。

阴阳离子混合捕收剂在矿物表面形成胶束的浓度要比单一捕收剂低，这是因为阴阳离子捕收剂络合后可生成NaCl，而NaCl能促进胶束形成，降低临界胶束浓度[17]。

3 结论

(1) 当捕收剂浓度为5.0×10-4mol/L时，在DDA溶液中，pH＜10.0时，长石和石英的回收率与pH值呈正相关，pH＞10.0后，二者回收率开始下降，二者回收率差异在酸性介质较碱性介质中明显；在相同浓度SDS溶液中，长石回收率与pH呈负相关，而石英回收率受 pH影响不明显；在混合捕收剂溶液中矿物表面比单一捕收剂有更强的疏水性。在 pH=2.0时，实验浓度范围内长石和石英回收率均与 DDA浓度呈正相关，SDS过量时二者回收率下降；混合捕收剂浓度与长石回收率呈正相关而对石英回收率影响不大，相同浓度的单一或混合捕收剂中长石回收率较石英高。

(2) 在DDA和SDS溶液中，长石和石英ζ-电位分别整体向正方向和负方向移动；在十二胺体系中，长石和石英ζ-电位均随着SDS浓度的增加而下降，但在阴阳离子摩尔比小于1:1前，二者表面动电位下降较缓慢，当摩尔比大于1:1后，二者ζ-电位显著下降。

(3) 在 pH=2.0时，在 5.0×10-5～1.0×10-4mol/L范围内，长石和石英表面芘的I3/I1与DDA浓度呈正相关，十二胺离子通过静电作用零星吸附于矿物表面，矿物表面疏水性不断增强，5.0×10-3mol/L时 DDA在矿物表面形成胶束；在SDS溶液中矿物表面有类似的吸附层结构，但其形成胶束浓度为5.0×10-4mol/L；与单一捕收剂相比，长石和石英在相同条件下的阴阳混合捕收剂中，其表面芘的I3/I1要大，即二者在混合捕收剂中表面疏水性比单一捕收剂强，且混合捕收剂在矿物表面形成胶束浓度要比单一捕收剂低；整体而言，相同浓度条件单一和混合捕收剂溶液中长石表面疏水性比石英强。

[1] 李小静, 张福存, 方大文. 长石精加工现状及发展趋势[J]. 金属矿山, 2003, 320(2): 53-57.LI Xiaojing, ZHANG Fucun, FANG Dawen. Present situation and development trend of feldspar finishing[J]. Metal Mine,2003, 320(2): 53-57.

[2] Demir C. Differential separation of albite from mieroeline by monovalent salts in HF medium[J]. Minerals and Metallurgical Processing, 2003, 2(3): 120-124.

[3] Celik M S C, Eren R H. Removal of titanium impurities from feldspar ores by new flotation collectors[J]. Minerals Engineering, 1998, 11(12): 1201-1208.

[4] 戴强, 唐甲莹, 程正柄. 石英–长石浮选分离的进展[J]. 非金属矿, 1996, 110(2): 16-21.DAI Qiang, TANG Jiaying, CHENG Zhengbing. Flotation development of feldspar and quartz[J]. NON-Metallic Mines,1996, 110(2): 16-21.

[5] Mori H. Extraction of silicon dioxide from waste colored glasses by alkali fusion using potassium hydroxide[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(16): 3461-3468.

[6] Aycanr G. Dissolution mechanism of colemanite in sulphuric acid solutions[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2007,24(4): 588-591.

[7] SUN Baoqi, CHEN Xianguo. Study on mechanism of mixed collectors in separation of feldspar and quartz[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 1994, 9(1): 134-137.

[8] Vidyadhar A, Hanumantha Rao. Separation of feldspar from quartz: Mechanism of mixed cationic/anionic collector adsorption on minerals and flotation selectivity[J]. Minerals and Metallurgical Processing, 2002, 19(3): 128-136.

[9] Levitz P, van Damme H D K. Fluorescence decay study of adsorption of nonionic surfactants at the solid-liquid interface-structure of the adsorption layer on a hydrophilic solid[J]. J PhysChem, 1985, 88: 2228-2232.

[10] 蒋昊, 胡岳华, 王淀佐, 等. 阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附研究[J]. 中国矿业大学学报, 2005, 34(4): 500-504.JIANG Hao, HU Yuehua, WANG Dianzuo, et al. Structure of the adsorbed layer of cationic surfactant at diaspore-water interface[J]. Journal of China University of Mining & Techology,2005, 34(4): 500-504.

[11] 刘亚川, 龚焕高. 十二胺盐酸盐在长石石英表面的吸附机理及pH值对吸附的影响[J]. 中国矿业, 1992, 1(2): 89-93.LIU Yachuan, GONG Huangao. Adsorption mechanism of dodecyl amine-hydrochloride on feldspar and quartz and effect of pH[J]. China Mining Magazine, 1992, 1(2): 89-93.

[12] 刘亚川, 龚焕高, 张克仁. 石英长石矿物结晶化学特性与药剂作用机理[J]. 中国有色金属学报, 1992, 2(4): 21-25.LIU Yachuan, GONG Huangao, ZHANG Keren. Crystallization chemical characteristics and mechanism of the effect of reagent about quartz and feldspar[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1992, 2(4): 21-25.

[13] 顾帼华, 邹毅仁, 胡岳华, 等. 阴离子淀粉对一水硬铝石和伊利石浮选行为研究[J]. 中国矿业大学学报, 2008, 37(6):863-867.GU Guohua, ZOU Yiren, HU Yuehua, et al. Effect of anionic starch on the floatability of diaspore and illite[J]. Journal of China University of Mining & Techology, 2008, 37(6): 863-867.

[14] 李荻. 电化学[M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 1998:167-170.LI Di. Electrochemistry[M]. Beijing: Beihang University Press,1998: 167-170.

[15] 宋其圣, 郭新利, 宛世领, 等. 十二烷基苯磺酸钠在SiO2表面聚集的分子动力学模拟[J]. 物理化学学报, 2009, 25(6):1053-1058.SONG Shengqi, GUO Xinli, WANG Shiling, et al. Molecular dynamics simulation of sodiumdodecyl benzene sulfonate aggregation on silica surface[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2009, 25(6): 1053-1058.

[16] Rao K H, Forssberg K S E. Solution chemistry of mixed cationic/anionic collectors and flotation separation of feldspar from quartz[J]. Min Metall, 1993, 24(4): 837-844.

[17] Miyagishi S, Akosohu W, Hashimoto T, et al. Effect of Nacl on aggregation number，microviscosity, and CMC of N-dodecanoyl amino acid surfactant micelles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 184(2): 527-534.