Fe3O4(100)/STO(100)薄膜的制备及磁输运特性研究

黄思俞，王宗篪

（三明学院机电工程学院，福建三明365004）

Fe3O4(100)/STO(100)薄膜的制备及磁输运特性研究

黄思俞，王宗篪

（三明学院机电工程学院，福建三明365004）

采用脉冲激光沉积方法，以烧结的Fe3O4为靶材,在STO(100)基底上制备了Fe3O4(100)薄膜。XRD和AFM显示薄膜为纯相外延单晶薄膜、表面较平整。对薄膜的磁电阻进行测量，薄膜为负磁电阻，且在Verwey转变温度(约120 K)时磁电阻最大。霍尔效应测量得到薄膜中载流子浓度随着温度的降低而减小,ln(n)与1/T基本呈线性关系，符合半导体热激活模型，迁移率随着温度的降低而减小，说明在薄膜内存在大量电离杂质中心。薄膜磁滞回线中较高的饱和磁化场，说明薄膜中APBs密度较低。

Fe3O4薄膜;磁电阻;霍尔效应；磁滞回线

具有高自旋极化率的半金属磁性材料，由于其新型的能带结构和广泛的应用价值，近年来得到广泛关注，是自旋电子学领域中最热门的研究之一［1-3］。半金属材料是一种磁性材料，其中某一自旋方向电子呈金属导电性，而另一自旋方向电子呈绝缘体特性[4-5]。根据能带理论的计算和实验结果[6]，Fe3O4是一种半金属材料，具有100％的自旋极化率和高达850 K的居里温度，成为室温应用的自旋电子器件最有潜力的候选材料。Fe3O4为立方反尖晶石结构，其中1/3的Fe离子(Fe3+)位于4个氧离子形成的四面体中心，称为A位，2/3的Fe离子位于8个氧离子形成的八面体中心，其中Fe3+和Fe2+的比为1∶1，称为B位。室温下B位Fe3+和Fe2+之间的电子相互跳跃，因此Fe3O4呈金属导电性，约在120 K，电子跳跃被冻结，Fe3O4的电阻随温度降低迅速增大，发生金属-绝缘转变，此温度为Fe3O4的Verwey转变温度(TV)，Fe3+和Fe2+从无序状态变为有序状态，并伴随立方相到单斜相的结构转变，此时B位中的电荷完全有序[7-8]。因此将通过改变外加磁场的大小及方向，来研究不同温度下Fe3O4薄膜的磁输运特性。

1 实验方法

Fe3O4薄膜是利用脉冲激光沉积(PLD)方法在SrTiO3(记作：STO)单晶衬底上沉积得到的。靶材是采用纯度99.9％的α-Fe3O4粉末经热压烧结制得的陶瓷靶材，其直径为25 mm、厚度为4.0 mm。烧蚀光源为KrF准分子激光器，波长为248 nm，靶面能量密度约为2.0 J/cm2，频率保持为4 Hz，衬底距靶材约5.5 cm。为保证靶材被均匀烧蚀，靶材以5 r/min的速度旋转。PLD工作室背景真空度为1×10–6Pa，生长过程中氧压维持在2×10-4Pa，基片衬底温度为450℃，沉积速率约5 nm/min，生长时间40 min，所得薄膜厚度约200 nm。

采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO X射线衍射仪，并选用CuKα射线，分别进行常规θ-2θ扫描和φ扫描，分析薄膜的物相及晶体取向；采用Alpha—step500型表面台阶测试仪测试薄膜厚度；使用日本精工的Esweep原子力显微镜(AFM)表征了薄膜的形貌；采用Keithley Model 2400有源数字表进行IV测量；采用美国Quantum Design公司的MPMS-XL7型超导量子干涉磁强计(SQUID)测量样品的磁滞回线。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的结构及形貌表征

图1是Fe3O4薄膜的θ-2θ和φ扫描XRD图谱。除了STO(100)基片峰外,只能看到Fe3O4(100)薄膜的(400)和(800)两个衍射峰，说明薄膜的相是纯的。右上角插图是薄膜的φ扫描图，可以看到Fe3O4(100)薄膜的(220)峰位具有4重对称性，以基片STO(100)的对称性相同，说明薄膜是外延单晶薄膜[9]。之所以能够得到纯相的Fe3O4(100)外延薄膜，是因为STO和Fe3O4都是立方结构，并且STO晶格参数a=3.905 A。，Fe3O4的晶格参数a=8.394 A。，两种晶格参数接近成两倍关系，晶格失配度较小，只有7％，生长时应力得以释放长成外延薄膜。图2是Fe3O4(100)薄膜的AFM图，右上角是放大图。从AFM图上看，薄膜的晶粒较小，约为20～30 nm，薄膜的表面较平整，其均方根粗糙度只有0.2 nm。

2.2 薄膜的磁电阻

图1 Fe3O4（100）/STO（100）薄膜的XRD θ-2θ和Φ扫描图

图2 Fe3O4（100）薄膜的AFM图

由于外加磁场的作用引起材料电阻的变化，这种效应被称作磁电阻效应。磁电阻效应可以分为本征磁电阻效应和非本征磁电阻效应。本征磁电阻效应普遍存在于金属、半导体和绝缘体中，是材料的内禀性能。本征磁电阻效应是由于有了外磁场，材料中的载流子受洛仑兹力的作用,导致传导电子的运动在空间发生偏离或产生螺旋运动，从而使电阻升高[10]。非本征磁电阻效应是由颗粒边界、表面效应等引起的，属于材料的外在性质。Fe3O4薄膜中的磁电阻效应属于非本征磁电阻效应，它主要来源于电子输运过程中自旋相关的隧道效应，即隧穿磁电阻效应。这种磁电阻效应于材料的自旋极化率和隧穿势垒的宽度有关，在自旋方向得以保持的自旋相关长度以内，势垒越高，磁电阻效应越显著。定义磁电阻为[11]：

为了能够准确测量薄膜的磁电阻，在测量电阻时每个温度点的恒温时间都在60 min以上，并且采用测量一组IV曲线，再通过直线拟合求电阻。图3是外加磁场强度为10 kOe，温度从60 K到 300 K每间隔20 K测量一次得到的Fe3O4(100)薄膜磁电阻随温度变化曲线，其中小方点和小圆点分别为磁场平行和垂直于膜面的磁电阻。从图3可以看出磁场平行和垂直于膜面Fe3O4薄膜都有负磁电阻，而且在Verwey转变温度（约120 K）时磁电阻最大。磁场平行膜面的磁电阻大于磁场垂直于膜面的磁电阻，造成磁电阻的差异与Fe3O4薄膜的磁各向异性有关(即Fe3O4(100)方向的磁化强度最大)[12]。插图为120 K时，磁电阻随磁场大小的变化曲线，可以看出两种情况的磁电阻都随磁场的增加而变大。

图3 Fe3O4(100)薄膜磁电阻随温度的变化曲线

2.3 薄膜的电阻率及霍尔测量

采用van der Pauw方法对Fe3O4(100)薄膜进行霍尔测量[13]，这种方法的优点是不受样品几何形状的限制，只要保证薄膜分布均匀、表面平整，电极足够小而且位于样品的边缘处。测量过程分为两部分，即电阻率的测量和霍尔效应的测量。

如图4右上角的插图所示，按照图中电极的标示顺序，磁场正方向为垂直于纸面向外。霍尔测量的步骤是：加正向磁场(B+)，提供电流I13，测量电压V24P；再提供电流I31，测量电压V42P。同理提供电流I42、I24，分别测量V13P、V31P。将磁场反向(B-)，分别提供电流I13、I31、I42、I24，测量对应的电压V24N、V42N、V13N、V31N。将同一电流下正、负磁场两种情形测得的电压数值相减，即可消除电阻引起的电压降，Vc=V24P-V24N;VD=V42P-V42N;VE=V13P-V13N;VF=V31P-V31N。

如果VC+VD+VE+VF＞0，则表示载流子类型为p型；反之VC+VD+VE+VF＜0，则表示为n型载流子。相应的载流子浓度可以表示为：

根据电阻率和载流子浓度可以计算出载流子迁移率，电阻率的测量可参考相关文献[14-16]。

图4所示为测得的载流子浓度与温度关系ln(n)-1/T曲线。由图中可以看出，ln(n)与1/T基本呈线性关系，符合半导体热激活模型的阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程：

其中k为玻尔兹曼常数。经线性拟合得到薄膜内载流子激活能为21.8 meV。

图5为根据式(3)～(4)得到的电子迁移率与温度的关系，由图可见，迁移率随温度降低而减小，这与通常的半导体电声子散射机制不符，薄膜面内的主要散射机制是离子散射，说明在薄膜内存在大量电离杂质中心[17]。在低温区约120 K以下，迁移率接近零，薄膜的导电性差，是因为薄膜由高温的导体向低温的绝缘体转变。

2.4 薄膜的磁滞回线

图6为温度300 K时测得的Fe3O4薄膜的磁滞回线。薄膜的磁化强度随外加磁场的升高而迅速增大,但随着磁场继续增加,磁化强度逐渐趋于饱和。300 K时磁滞回线在外加磁场为4 kOe附近时达到饱和,其饱和磁化强度约为270 emu/cm3，薄膜的矫顽场为350 Oe。薄膜的饱和磁化场较低，Fe3O4薄膜的饱和磁化场在10 kOe左右[18-19]，说明所制备的薄膜中APBs密度较低，反相晶粒边界APBs的存在，会减小薄膜的饱和磁化强度[20]，APBs是一种与衬底、薄膜厚度和制备方法无关的本征晶格缺陷[18]。

图4 Fe3O4(100)薄膜的载流子浓度随温度变化关系

图5 Fe3O4(100)薄膜的Hall迁移率随温度变化曲线

图6 Fe3O4(100)薄膜的磁滞回线

3 结束语

利用脉冲激光沉积方法成功制备了Fe3O4(100)/STO(100)高质量的Fe3O4薄膜，θ-2θ和φ扫描XRD图谱说明薄膜为纯相Fe3O4外延单晶薄膜。从AFM图上看，薄膜的晶粒较小，薄膜的表面较平整。分别测量了薄膜的磁电阻和霍尔效应，薄膜表现为负磁电阻，并且在Verwey转变温度的磁电阻最大，霍尔的测量得到薄膜中载流子浓度、迁移率随温度的变化情况。测量了薄膜的磁滞回线，磁滞回线中较高的饱和磁化场可推断薄膜中APBs的存在。

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Preparation of Fe3O4(100)/STO(100)Thin Film and Its Magneto Transport Characteristics

HUANG Si-yu,WANG Zong-chi
(Department of Electromechanical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Epitaxial Fe3O4(100)thin films were deposited on SrTiO3(100)substrates by PLD,using sintered Fe3O4polycrystalline target.XRD and AFM results demonstrate the good flatness and pure phase of the epitaxial thin film.The film shows a negative magnetoresistance with a maximum at the Verwey transform temperature(120 K).Carrier density of the film calculated from Hall effect results decrease with the temperature lowering.ln(n)has a linear relation with 1/T basic,in accordance with semiconductor thermal activation model.The mobility decreases with the temperature lowering,demonstrating the high ionized impurity density in the film.The high saturation field deduced from the magnetic hysteresis suggests the low APBs density in the film.

Fe3O4film;magnetoresistance;hall effect;magnetic hysteresis

O469

A

1673-4343（2013）04-0034-05

2013-04-17

福建省省属高校科研专项基金项目（JK2010060）

黄思俞，男，福建南安人，副教授。研究方向:多铁薄膜的制备与物性研究。