稀土湿法分解工艺过程中铅分布及排放量研究

帅 星

(西南交通大学，四川成都610031)

稀土资源是最重要的战略物资之一，也是我国优势矿产资源。我国稀土储量居世界第一位。四川冕宁氟碳铈矿保有储量为173万t，远景储量为239万t，居全国第二位，仅次于内蒙。四川形成了以冕宁氟碳铈矿为原料的三大稀土工业生产基地。稀土资源的开发给生态环境带来了一定的破坏，环保问题严峻，环境污染仍是制约我国稀土发展的一个重要瓶颈。国家《重金属污染综合防治“十二五”规划》以及《四川省重金属污染综合防治“十二五”规划》将重金属排放纳入总量控制，因此，开展四川冕宁稀土矿湿法分解过程中重金属铅的来源、在生产工艺过程中的转化状态、分布规律、铅排放量研究，对促进稀土工业生产工艺和技术的进步，保护环境和保障公众健康具有非常重要的意义。

1 氟碳铈稀土精矿、产品、废渣的铅分布

1.1 稀土湿法分解过程中铅的转化状态

铅是一种重金属，广泛存在于自然界，天然环境中多以不溶性铅盐存在。天然矿石铅以硫化铅、氧化铅或碳酸铅的形态存在。四川冕宁牦牛坪稀土矿为氟碳铈稀土矿，稀土矿中的铅以碳酸铅的形态存在，在焙烧过程中转化为氧化铅，在酸浸工段氧化铅与盐酸反应形成可溶性铅盐，一部分进入稀土溶液，部分富集在稀土富集物，在除铅工段，铅富集在铅渣中，极小部分进入废水中。稀土工业在生产过程中排放的含铅废水或固体废物进入环境，会导致环境污染，影响公众健康。

1.2 氟碳铈稀土精矿、产品、废渣的铅含量测试

1.2.1 铅的测定方法

测定方法:X 射线荧光法光谱法 (XPF)［1，2］。测量仪器:岛津公司XPF荧光法光谱仪。

1.2.2 样品来源

2010年12月22日茂源新材料有限公司湿法分离厂精矿原料和富铈渣，该精矿为在选矿中未采取分离铅的工艺时获得的精矿。2011年10月28日冕宁方兴稀土公司湿法分离厂使用的精矿原料和富铈渣，该精矿为在选矿中已采取分离铅的工艺时获得的精矿。2011年10月20日锐丰公司湿法分离厂使用的精矿原料和产品。

1.2.3 样品制作

将样品研磨细，过200目筛，250～300℃烘2h，压片测定［3，4］。

1.2.4 工作曲线

以标准样品的铅的化学分析值为横坐标，以所测得的各组分的X荧光强度为纵坐标，制作标准工作曲线［5］。

1.3 氟碳铈稀土精矿、产品、废渣的铅含量(%)测试结果

氟碳铈稀土精矿、稀土富集物 (富铈渣)的铅含量测试结果见表1，产品、废渣的铅含量测试结果见表2。

表1 氟碳铈稀土精矿、富铈渣

表2 产品及废物中的铅含量 (%)

2 废水中铅的测量

2.1 废水中铅的测定方法

采用电感耦合等离子体质谱法 (ICP－AES)测定废水中可溶性铅和铅的总量。仪器:IRIS Adv．电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电元素公司。

试剂:Pb。标准试剂:国家标准物质研究中心，硝酸，优级纯，高纯氩气 (99.99%)。

标准溶液与回收率:Pb元素的国家标准溶液配制系列混标溶液，浓度为0、0.1、0.5、1.0μg/ml。Pb的加标回收率为97.9%，相对标准偏差为0.38%。

方法检出限:取10次平均测定空白溶液的结果，按X+2.82SD计算方法检出限［7］。铅的实际定量下限5μg/L。

操作要点:样品采用硝酸－高氯酸进行消解，有沉淀物的进行过滤，定容;将预处理好的样品及全程序空白溶液，在仪器最佳工作参数条件下，按照仪器使用说明书的有关规定，两点标准化后，做样品及空白测定。扣除背景或以干扰系数法修正干扰。

2.2 湿法分解工艺的废水中铅浓度

2.2.1 精矿湿法分解工艺的废水中铅浓度

成都新津高远新材料有限公司精矿湿法分解工艺产生废水量为12000m3/a，废水处理量40m3/d，该公司废水中铅测定结果见表3。

表3 成都新津高远新材料有限公司废水中铅浓度 (mg/L)

2.2.2 精矿湿法分解+萃取工艺的废水中铅浓度

方兴稀土公司精矿分解+萃取工艺产生废水量为66400m3/a，废水处理量221m3/d。生产废水进入污水处理站处理达标排放，其流程为:石灰中和滤池、中和沉淀 (加石灰乳)、间歇式生物处理、加速澄清。

方兴稀土公司工艺废水处理设施进出口废水测定结果见表4。

表4 方兴稀土公司工艺废水处理设施进出口废水测定结果 (mg/L)

乐山盛和稀土公司精矿湿法分解+萃取工艺废水排放量为84000m3/a，废水处理量280m3/d。含氟碱性废水:先用在盐酸浸取工段的酸雾吸收，降低pH值进入废水处理，在弱碱性条件或中性条件下加石灰乳除氟，其工艺废水处理设施进出口水测定结果见表5。

表5 废水处理设施进出口水测定结果 (mg/L)

2.3 测定结果及分析

监测结果表明，四川冕宁精矿湿法分解工艺废水处理设施进口水中铅浓度为0.055～2.14mg/L，废水处理设施出口水中铅浓度为未检出～0.416 mg/L。含铅废水经化学沉淀法处理后，能够满足《稀土工业污染物排放标准》 (GB26451－2011)规定的现有企业水污染物排放限值 (0.5mg/m3)要求。

3 重金属铅平衡估算

以四川江铜稀土有限责任公司 (方兴公司)年处理氟碳铈精矿 (REO=70%)4000t为例，估算铅在生产过程中的分布规律，依据的产品规模:年产氧化镨钕 (≥99.9%)360t、氧化镧 (≥99.95%)800t、钐铕钆富集物 41t、钍富集物7.64t。工艺废水年排放总量为66400m3，处理1t精矿排水16.6t。

方兴公司铅平衡估算见表6。

表6 方兴公司铅平衡估算

研究结果表明:冕宁稀土精矿中重金属Pb主要以碳酸铅的形式存在于精矿中，在选矿中未采取分离铅的工艺时获得的精矿中碳酸铅的含量为0.76%～0.82%;在选矿中已采取分离铅的工艺时获得的精矿中碳酸铅的含量为0.16% ～0.21%，精矿中的绝大部分重金属铅可以进入富铈渣、铅渣、铁钍渣中;富铈渣中铅的含量0.105%～0.19%，铁钍渣中铅的含量0.15%～0.17%，铅渣中铅的含量6.50%～6.79%。进入废水中的铅很少，废水中铅的含量很低。方兴公司年处理精矿4000t，年排放的废水66400m3，废水中重金属铅排放量为3.6kg/a，铅浓度为0.05 mg/L，占总铅量的0.047%。锐丰公司年处理精矿4180t，年排放废水24000m3，废水中的重金属铅为7.4 kg/a，铅浓度为0.31mg/L。均低于《稀土工业污染物排放标准》(GB26451－2011)规定的现有企业水污染物排放限值 (0.5mg/L)，不会对环境产生明显影响。

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