白云岩高温高压稳定性研究①

王裕昌

（黄河旋风股份有限公司，河南 长葛 461500）

白云岩高温高压稳定性研究①

王裕昌

（黄河旋风股份有限公司，河南 长葛 461500）

文章通过检测白云岩在金刚石合成高温高压条件下处理前后物相的变化，分析了白云岩的高温高压稳定性。分析结果表明，白云岩在高温高压条件下稳定性良好，但是在水玻璃存在的条件下，白云岩与二氧化硅发生反应，形成透辉石（CaMg（SiO3）2），并释放出二氧化碳气体。

白云岩；高温高压；金刚石合成

1 概述

白云岩的主要成分为白云石（碳酸钙镁），通常混有石英、长石、方解石和黏土等杂质，是超硬材料行业的主要原辅材料之一。在我国早期的工业金刚石合成实践中，万克拉金刚石所消耗的硬质合金顶锤高达数公斤至10公斤。上世纪90年代末，白云岩被引入高温高压组装块后，万克拉金刚石的锤耗降至0.1～0.5公斤范围，使金刚石合成成本得以大幅度下降［1］。目前我国金刚石年产量已经突破百亿克拉，占世界工业金刚石总产量的90%以上。这一成就来自行业多方面的科研成果，并不能简单地归因于白云岩的使用，但如果没有白云岩，由锤耗引起的生产成本太高，像今天这么高的产量不可能达到。事实上白云岩的广泛使用已经成为我国超硬材料行业的一大重要技术特点。

白云岩之所以能被应用于金刚石生产中是因为它具有很好的保温性能，在金刚石合成的高温高压条件下基本稳定，兼有良好的传压和绝缘性能。作为白云岩主要成分的白云石的热导率只有6.657W／K／m，比叶蜡石的热导率9.044W／K／m低26.4%。在金刚石生产中用白云岩取代紧邻石墨加热管区域的叶蜡石的好处是：（1）通过减轻叶蜡石相变降低锤耗；（2）增加合成组装块的保温能力节省了用来加热组装块的电力；（3）提高合成腔体温度均匀性，从而提高了合成金刚石块的产值。

使用白云岩的好处已经明白无误地被大规模金刚石生产实践所证实，但白云岩的使用会不会对金刚石合成造成不良影响？目前在超硬材料行业中，白云岩的使用已经扩大至cBN、PcBN、PCD和宝石级大单晶金刚石等超硬材料的合成，尤其是宝石级大单晶金刚石的合成时间需要几天至一个月，白云岩在超硬材料合成过程中有无负面影响更是一个值得探讨的问题。作为白云岩主要成分的白云石是一种复式碳酸盐，常压下加热至600℃就开始分解出CO2。该分解反应随着温度的升高而加速，随着压力的升高而逐渐被抑制，问题是在金刚石合成的高温高压条件下究竟白云石会分解出多少CO2，遗憾的是白云石在金刚石合成条件下的分解程度还没有被认真地研究过。白云石分解出的CO2带来的影响可能有两方面。首先，CO2对金刚石的质量没有好处，因为它溶入金属触媒就会造成触媒的氧化；其次，CO2可能导致放气炮频率增加。“放气炮”的主要原因当然是叶蜡石的密封能力不足，但这与白云石分解出CO2是否有关？因此，无论是研究“放气炮”的机理，还是提高金刚石的质量，我们都需要对白云石在金刚石合成条件下的稳定性有一个比较清晰的了解。

本研究的目的在于查明白云岩作为合成组装块的保温传压材料，在金刚石合成的高温高压条件下，其主要成分白云石是否会大量分解从而放出大量CO2，白云石是否与白云岩中的杂质成分以及成形辅助剂水玻璃发生化学反应。

2 实验条件

所使用的白云岩粉产自河南南阳，粒度为100～200目。其它辅助材料包括：二氧化硅（石英），分析纯级，粒度200目；工业水玻璃，模数2.5。所使用的高温高压设备为560mm缸径六面顶压机，物相分析设备为粉末X射线衍射仪（型号D／Max2200PC，日本理学株式会社）。

图1为高温高压实验所使用的合成组装块示意图，与生产金刚石所使用的组装块基本相同。先后将白云岩粉末、白云岩与石英（20%重量）混合粉末装入钼制金属屏蔽杯，然后放入组装块作高温高压处理。为考察白云岩实际使用状态下的稳定性，将白云岩粉末与水玻璃（Na2SiO3）混合均匀，经过压制成形、烘干（120℃，3小时）后再装入金属屏蔽杯。高温高压处理温度1350℃～1450℃，压力5.2～5.3GPa，保温时间1小时。

图1 合成组装示意图Fig.1 Sketch of the assembly for HTHP treatment

3 实验结果

3.1 白云岩的成分

图2为白云岩X射线衍射图谱，衍射分析结果表明，所用白云岩的成分为白云石和石英。白云岩的其它杂质如长石和黏土等衍射峰未能确认。

图2 白云岩X射线衍射图谱Fig.2 XRD spectrum of dolomite

为进一步估算白云岩中的石英分量，对白云岩进行了热重分析（升温速度40℃／min）。热重曲线显示，白云岩中的白云石约在580℃时开始分解，至860℃时分解完毕，分解过程重量损失42.60%。与纯白云石全部分解时重量损失47.73%相比较，如果略去X射线衍射未能确认的其它少量成分，可知白云岩中的石英分量约为10.8%。

3.2 白云岩高温高压下的稳定性

为了考察白云岩的高温高压稳定性，分别将白云岩粉末、白云岩与石英（20%重量）混合粉末进行高温高压处理。虽然3.1中的X射线衍射分析未能确认白云岩中包含长石和黏土等杂质，但并不能因此彻底排除这些微量杂质存在的可能性。可以预测白云石与石英在实验温度范围内不会发生化学方应，但它们可能在长石或黏土等微量杂质作用下发生反应，为加强这种可能的反应以便于观察，在白云岩中加入了石英。

图3为白云岩粉末、白云岩与石英混合粉末经过高温高压处理后所得产物的X射线衍射图谱。首先，由衍射图谱A可以确认白云岩所得产物仅包含白云石和柯石英两个相，未见氧化镁、氧化钙或其它物相的衍射峰，说明白云石在实验的高温高压下没有分解或基本不分解，而白云岩中的石英却完全转变成柯石英。其次，由衍射图谱B可以确认白云岩与石英混合物所得产物与白云岩所得产物所包含的相完全相同，只是柯石英的衍射峰变强了，这当然是由于高温高压处理前样品中加入的石英所致。

图3 白云岩高温高压反应产物X射线衍射图谱A：白云石高温高压合成产物，B：白云石＋20%石英高温高压合成产物。Fig.3 XRD spectrums of dolomite and mixture of dolomite and quartz after being treated under HTHP A：dolomite，B：dolomite＋20wt%quartz

为了进一步查明白云石在实验条件下不分解还是基本不分解，将白云岩和经高温高压处理所得产物分别研成粉末后放入少量蒸馏水中制成水溶液。发现前者未能使PH试纸变色，而后者能使PH试纸微微变色，这说明白云石在实验条件下发生了很轻微分解，生成了微量氧化钙和氧化镁，而正是氧化钙使水溶液呈弱碱性。

3.3 白云岩与水玻璃混合物高温高压稳定性

在金刚石工业化生产中，白云岩一般要与少量水玻璃溶液混合后压制成形才能使用。为了查明白云岩在实际使用条件下的稳定性，将白云岩粉末与水玻璃（20%重量）混合，经压制成形、烘干后再进行高温高压处理。图4为处理所得产物的X射线衍射图谱（B）。结果表明，除了白云石和柯石英外产物中还有一定量的新相透辉石（CaMg（SiO3）2）。作为参照，图4中并列显示了白云岩高温高压处理产物的衍射图谱（A）。仔细对比观察衍射图谱A和B可以发现，白云岩粉末与水玻璃混合产物衍射图谱中的柯石英衍射峰增强了。

图4 白云岩高温高压反应产物X射线衍射图谱。A：白云石高温高压合成产物，B：白云石＋20%水玻璃高温高压合成产物。Fig.4 XRD spectrums of dolomite and mixture of dolomite and soluble glass after being treated under HTHP A：dolomite，B：dolomite＋20wt%soluble glass

4 分析讨论

水玻璃的加入，使白云岩经高温高压处理后出现了新相透辉石，反应进程如下：

关于反应式中二氧化硅的来源存在三种可能性。一种可能性来自于白云岩中所含的杂质石英；另一种可能性来自于水玻璃，而水玻璃中的Na2O则与白云岩中的部分石英反应生成玻璃。因为玻璃为非晶态物质，在X射线衍射图谱中看不到；再一种可能就是同时来源于石英和水玻璃。究竟二氧化硅来源如何还有待于进一步查明，但无论哪一种来源，透辉石的生成表明白云石参加了反应并释放出CO2。白云岩与水玻璃混合物的高温高压处理产物中（图4中的X射线衍射图谱B）柯石英分量的增加，可能是水玻璃中的部分SiO2转变成柯石英。

透辉石的生成降低了白云岩的保温性能，CO2的生成增加了高温高压合成腔体中的触媒（如在金刚石或大单晶金刚石合成中）或粘接剂（如在PCD合成中）被氧化的可能，同时对密封介质的密封性能提出了更高的要求。

为查明加入水玻璃对白云岩稳定性的影响，3.3所述实验中使用了高达20%的水玻璃，实际金刚石生产实践中不会使用如此大量的水玻璃，因此也不会有大量二氧化碳的生成。

5 结论

（1）白云岩作为一种常用的保温传压介质，在高温高压条件下具有很好的稳定性，白云岩中的白云石仅发生轻微分解，生成微量二氧化碳、氧化钙和氧化镁。

（2）在没有加入水玻璃的情况下，白云岩中的二氧化硅杂质不会降低白云石的高温高压稳定性。

（3）加入水玻璃后，白云岩的高温高压稳定性减弱，白云石与二氧化硅反应生成透辉石并释放出二氧化碳气体。尚未查明二氧化硅来自白云岩还是水玻璃，或两种来源均有。对高温高压合成而言，透辉石和二氧化碳所产生的影响均为负面，尤其是后者。

［1］王裕昌，等.合成金刚石用组装块块设计［R］.黄河旋风2005年度研究报告集，2006，30－35.

2012～2013年中国超硬材料制品行业发展壁垒分析

目前，超硬材料制品行业进入的主要门槛是行业技术壁垒、专业人才壁垒、以及销售网络壁垒。

（1）行业技术壁垒

近年来，国际上新材料、新技术、新工艺、新设备创新成果不断涌现，超细预合金粉、制粒技术、金刚石均布技术、容积式自动装料技术、热等静压烧结技术、高温无压烧结技术、激光焊接技术、高速磨削砂轮制造技术等行业前沿先进工艺技术正在被高度关注与重点研发，研发成果也逐步形成产业化，随着这些成果的产业化，超硬材料制品的性能不断提升，功能不断扩大，应用范围逐渐延伸至半导体、航空航天、信息等精密加工领域，为超硬材料制品制造企业提供了高额利润和巨大发展空间。以常用350mm金刚石锯片为例，采用单质粉作为胎体材料加金刚石采用机械混合工艺制作的锯片，切割效率为2.0m／min（100%）；采用预合金粉作为胎体材料，锯片切割效率为3.6m／min（提高到180%）；采用预合金粉作为胎体材料，金刚石采用有序排列技术，锯片切割效率为5.5m／min（提高到275%）。目前，许多国际先进的金刚石工具制造技术主要由美国、德国、意大利等少数国家掌握，其应用及产业化已经发展到相对成熟的阶段。

在我国，超硬材料制品行业属新兴行业，起步较晚，国内没有成熟的技术和经验可以借鉴，中高端超硬材料制品所涉及的核心工艺技术需要企业通过多年的研发积累，并不断结合实际情况进行更新才能获得。只有自主研发能力强、行业技术积累丰富的企业才能进入中高端超硬材料制品应用领域。目前，我国大多数超硬材料制品生产企业只具备生产低端超硬材料制品的能力，产品质量的稳定性及技术成熟度不高，许多先进工艺技术研究的深度和广度严重不足，即使部分工艺技术研究取得了一定成果，但远没有达到产业化的要求，在实际应用上与西方发达国家存在较大差距，这也成为我国超硬材料制品企业普遍面临的技术壁垒。

随着我国出口退税率降低、人民币对美元的持续升值，没有深厚的技术积累以及持续的技术更新能力，仅靠低成本、低价格竞争的超硬材料制品生产企业越来越被市场边缘化，企业利润空间也将被压缩，超硬材料制品行业的技术壁垒将会进一步凸显。

（2）专业人才壁垒

超硬材料制品功能的实现包括产品研发设计、制造工艺、使用技术，三者缺一不可。由于加工对象、加工条件、加工方式千变万化，需要根据实际条件从研发设计、制造、使用等环节不断进行调整，保证不同加工条件下满足使用要求，这就需要有各个环节的专业技术人才作为保障，而超硬材料制品行业是近20年来才在我国发展起来的新兴行业，专业人才严重不足。同时，产品应用的多变性对技术人员的要求更全面，人才成长的周期比较长。因此人才问题是行业新进入者的主要壁垒之一。

（3）销售网络壁垒

超硬材料制品应用领域广，用户分布散，对专业服务能力要求高，新进入者很难在短期内建立起有效的市场销售和服务网络，面对知名企业已经形成的品牌优势，很难在短期内打开市场局面，从而形成销售壁垒。

（中商情报网）

Study on the stability of dolomite under high temperature－high pressure

WANG Yu－chang
（Huanghe Whirlwind Co.，Ltd.，Changge 461500，Henan，China）

The stability of dolomite under HTHP condition was studied through the observation on the phase transitions of dolomite caused by HTHP treatment for one hour.The analysis showed that dolomite was very stable，but if soluble glass was added，dolomite reacted with silicate to form diopside and carbon dioxide.

dolomite；HTHP；diamond synthesis

TQ164

A

1673－1433（2013）01－0012－04

2013－02－18

王裕昌（1956－），男，博士，河南黄河旋风股份有限公司总工程师。