用二氧化锰制备超级电容器及其电化学性能研究

邢宝岩，焦晨旭，赵建国

(1.中北大学化学系，山西太原030051；2.山西大同大学炭材料研究所，山西大同037009)

超级电容器是一种新型的储能装置，以其高能量密度、高功率密度、循环使用寿命长、经济环保、快速充放电、工作温度宽、安全系数高等特点在通信、电子、电动汽车、航空、航天以及国防科技等领域广泛应用[1-3]。按其储能原理通常可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。

双电层超级电容器是利用正、负离子分别吸附在2个电极和电解液之间的界面上，形成电势差来储存能量；赝电容超级电容器主要是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，使其发生快速、高度可逆的氧化还原反应实现储能[4-5]，其电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物。目前，金属氧化物基电容器中氧化钌是性能最好的电极材料，比电容高达720 F/g[6]，但是由于氧化钌价格昂贵，不易实现商品化，限制了它的实际应用。氧化锰以其低成本、环境友善、资源丰富等特性引起了广泛关注，有望成为代替贵金属的备选材料。

本文以KMnO4为锰源，利用水热法制备了3种不同形貌的MnO2电极材料，并对它们的电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

高锰酸钾(AR)，盐酸(AR)，无水乙醇(AR)。

1.2 不同晶型和形貌MnO2的制备

称取 1.975 g KMnO4溶于 75 mL 0.2 mol/L HCl溶液中，超声搅拌10 min，将得到的紫红色溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，于180℃水热反应24 h，自然冷却到室温后将所得沉淀用去离子水离心洗涤至中性，60℃真空干燥12 h，得到纳米棒状α-MnO2粉末。其他反应条件不变，改变 KMnO4用量为 0.500 g 和 3.950 g，分别得到了八面体颗粒状β-MnO2和花球片层状δ-MnO2粉末。

1.3 电极的制备及电容器的组装

按质量比8∶1∶1称取活性物质、导电乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，搅匀后加入一定量的无水乙醇，在玻璃研钵中研磨成橡皮泥状，放入辊压机中反复辊压至0.2 mm厚度，80℃真空干燥箱中烘干，然后用直径1 cm打孔器裁切电极片，取质量近乎相等的两片电极(差值小于0.5 mg)在6 mol/L KOH电解液中真空浸渍90 min，选用聚丙烯膜为隔膜，以6 mol/L KOH为电解液，按电极片-隔膜-电极片的顺序放入不锈钢模具中，组装成夹心式对称型超级电容器，进行电化学性能测试。

1.4 样品的表征及电化学性能测试

用Rigaku D/Max 2 550 VB＋/PC型粉末衍射仪进行样品XRD分析，测试条件：Cu靶Kα线，电压30 kV，电流 15 mA，扫描范围 5～80°(2θ)，扫描速度10°/min；用S-4800型冷场扫描电镜(日本日立公司)观察样品微观形貌；循环伏安、交流阻抗及恒流充放电测试均在德国Zahner Zennium型电化学工作站上进行，具体测试方法如下：循环伏安和恒流充放电的工作电压都是0～0.8 V，比电容按下式计算：

其中Cp为所求活性材料的比电容，单位F/g；I为放电电流，单位A；Δt为放电时间，单位s；m为单电极片中活性物质的质量，单位g；ΔU为电极放电时的工作电位窗口，单位V。交流阻抗测试的频率范围为(0.01 ～ 1.00)× 105Hz，正弦波振幅为 5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为所制备3种MnO2样品的XRD谱图，a为KMnO4用量1.975g所制备样品，b为KMnO4用量0.500g所制备样品，c为KMnO4用量3.950g所制备样品。参照相关文献[7-9]可知，样品a的谱图与α-MnO2相符，样品b的谱图与β-MnO2相符，样品c的谱图与δ-MnO2相符。各特征峰的峰型较为尖锐，表明样品结晶性良好。XRD谱图表明：溶液中K＋浓度决定着所得3种MnO2样品的晶相。当溶液中K＋浓度较小时，得到了β-MnO2，随着K＋浓度的增大，β-MnO2逐渐转化为α-MnO2，进而转化为δ-MnO2。

图1 所制备MnO2的XRD图

图2为所制备3种MnO2样品的表面形貌。从图中可以看出：在低浓度的K＋环境中，生成的β-MnO2为平均粒径为10 μm的八面体颗粒；随着溶液中K＋浓度的增加，所得产物由β-MnO2八面体颗粒状形貌转化为α-MnO2针棒状形貌，平均直径为1 μm，棒长为40 μm；继续增加溶液中K＋的浓度，所得产物的晶相转化为由片层状粒子团聚而成的花球状微粒，所得δ-MnO2观察到了典型的花球片层状形貌，其平均直径为40 μm，孔径为1 μm。此与许乃才等[7]所报道结果一致。

图2 所制备MnO2的SEM图

一定量的KMnO4在盐酸溶液中水热处理时，KMnO4首先发生分解析出晶核，随之发生定向团聚得到氧化锰前驱体，当氧化锰前驱体发生溶解-重结晶时，溶液中K＋浓度的大小对产物形貌具有控制作用。α-MnO2具有2×2隧道结构，β-MnO2具有1×1隧道结构，δ-MnO2具有层状结构。由于K＋的半径大小刚好与2×2隧道大小相匹配，所以是合成α-MnO2的无机模板剂和稳定剂[10]。当溶液中K＋的浓度刚好满足稳定2×2隧道结构时，则生成了2×2隧道结构的α-MnO2；当溶液中K＋浓度较小不足以对形成2×2隧道结构起到稳定作用时，则生成了小隧道尺寸的1×1隧道结构的β-MnO2；当溶液中的K＋浓度过大破坏了2×2隧道结构，带负电的金属氧化锰层与溶液中的K＋通过静电引力作用，则形成了片层状结构的δ-MnO2[7]。

2.2 电化学性能测试

图3 3种不同形貌MnO2在电流密度为1 mA蛐cm2的恒流充放电曲线图

图3为所制备3种MnO2样品的恒流充放电曲线图，可以看出3种形貌MnO2的充放电曲线呈典型的三角形对称结构，表现出较好的电容特性。相比较，δ-MnO2放电时间最长，其次是α-MnO2，β-MnO2放电时间最短，由公式(1)计算出相应比电容大小列于表1。出现此电化学性能的差异，主要是由于3种产物的晶型和形貌不同，α-MnO2相对于β-MnO2晶格体积更大，隧道截面积更大，电解液离子易于在其中扩散，所以α-MnO2极化小、活性高、电化学性能较β-MnO2更好。而δ-MnO2是花球片层状的，比表面积较α-MnO2更大，故δ-MnO2电化学性能最好。

表1 MnO2的结构和形貌对其电化学性能的影响

图4为所制备3种MnO2样品的循环伏安曲线图，可以看出3种形貌MnO2的循环伏安曲线都是呈类矩形，说明材料的可逆性和电容性比较优异。在同一扫描速率下，CV曲线图的面积从大到小依次为，这说明花球片层状δ-MnO2的电化学性能最好，比电容最大，这同恒流充放电测试所得结果是一致的。

图4 3种不同形貌MnO2的循环伏曲线图（扫描速率： 5 mV蛐s）

图5为所制备3种MnO2样品的交流阻抗图，交流阻抗图由3部分组成，分别为高频区、中频区和低频区。在高频区，通过阻抗曲线与实轴的交点可以估算电极的内阻。低频部分的直线斜率可表征电荷在电极材料表面形成双电层的快慢程度，斜率越大，双电层形成速度越快[11]，电极材料的电化学性能越好。由图5得3种不同形貌MnO2电极材料的内阻列于表1，α -MnO2，β -MnO2的内阻均很小，δ-MnO2的内阻稍大，但低频区δ-MnO2的直线斜率最大，且结合上面恒电流充放电和循环伏安测试的对比结果看，δ-MnO2的电化学性能较另2种更好。

图5 3种不同形貌MnO2的交流阻抗图

3 结论

1)通过水热合成法在高压反应釜中制备了α-，β-，δ-MnO23种电极材料，当溶液中K+浓度较低时，生成八面体颗粒状β-MnO2；K+浓度适中时，生成针棒状α-MnO2；K+浓度较高时，生成花球片层状 δ-MnO2。

2)δ-MnO2在 6 mol/L KOH电解液中电容性能最佳，比电容最大，容量可达 162.78 F/g，更适合作为超级电容器的电极材料。

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