配制氮中氢、氮中氧、氮中硫化氢标准气体的质量控制

邓雅萍

(新疆维吾尔自治区计量测试研究院，乌鲁木齐 830011)

0 引言

标准气体已广泛应用于产品质量监督和质量控制、仪器仪表的校准、大气环境监测、临床检验、分析方法的评价等，近年来新疆石油化工发展迅猛，无论是实验室色谱分析还是在线分析仪表的校正，都需要大量高质量的标准气体。

氮中氢、氮中氧、氮中硫化氢标准气体是用于可燃气体报警器的检测，本文以此为例，探讨了符合国家标准的质量法标准气体的制备、定值和不确定度分析。

要制备的氮中氢、氮中氧、氮中硫化氢含量分别为：H2/N2含量100×10-6～8×10-2(mol/mol)；O2/N2含量500×10-6～8×10-2(mol/mol)；H2S/N2含量100×10-6～1×10-2(mol/mol)。采用重量法配制并定值，气相色谱分析比对的方法。

1 标准气体的制备重量法配制

1.1 准备工作

选择的原料气体为O2、H2纯度为99.99%，H2S纯度为99.0%，稀料气体N2纯度为99.999%。以上气体均为国家有证标准物质，并在配置前对原料气进行检测分析验证。

所选的包装容器是内表面经特殊处理的4L铝合金气瓶。气瓶在充气之前需经过热干燥抽真空处理，然后进行两次负压冲洗，最后，根据配置标准气体的组分浓度对气瓶内表面进行钝化处理，处理时间不小于7天。

1.2 配置方法

按照GB 5274—2008进行操作，在经过处理能满足配气要求的气瓶中充入一定量已知纯度的每种气体，充气前后分别进行称量，两次称量之差即为充入气瓶气体的质量，依次充入各种气体，便制得一种混合气体。

混合气体中各种组份的含量以摩尔分数表示，定义为组份i的摩尔数与混合气体总摩尔数之比，即：

对于制备较低浓度(100×10-6)的标准气体，为减少称量误差，尽可能避免称量极少量气体，以保证组份气体称量的准确度，对于含量较低的标准气体采用多次稀释法制备。一般经过三次逐级稀释，配置而成。

二次稀释法计算公式(适用于10-4≤X2i≤10-2)。

取质量为μ1的一次配置混合气，再用摩尔质量为Md，质量为μd1的气体稀释，则二次稀释的i组份的浓度X2i由下式求得：

式中，m=mi+∑mj为一次混合气的总质量；N2i为所充入质量为μ1的一次配制混合气所含组份i的摩尔数；Ns2=N2i+Nd1为二次混合气的总摩尔数。

ms2=μ1+μd1即：所得二次配制混合气的总质量。

三次稀释法计算公式(适用于10-6≤X3i≤10-4)。

质量为μ2二次配置混合气，再用摩尔质量Md,质量为μd2的气体稀释，则三次稀释的i组份的浓度X3i由下式求得：

式中：ms2为二次混合气的总质量；N3i为充入质量为μ2的二次配制混合气中所含组份i的摩尔数；Ns3=N3i+Nd2为三次配制混合气的总摩尔数。

ms3=μ2+μd2即：所得三次配制混合气的总质量。

配制标准气时组份气体充入顺序及实际操作见表1：

表1配制标准气时组份气体充入顺序及实际操作一览表

2 标准气体的定值

用称量法配制的气体标准物质，采用绝对法—质量定值，其结果见表2。

3 标准气体的比对

用称量法配制定值， 但必须同时用气相色谱法用质量法配制的标准气体定值，与相同组分，近似含量的国家一级标准气体，用气相色谱分析的平均值进行比对，其结果见表3：

表2定值结果

续表

进行分析比对，以保证量值的准确可靠。色谱分析时必须采用相同组分，近似含量的国家一级标准气体，通过气相色谱仪进行分析比对。

表3标准气体比对结果

4 标准气体的不确定度分析

标准气体组分含量定值的不确定度主要来源于原料气纯度分析的不确定度、稀释气体引入的不确定度、标准气体在称量过程中的不确定度、在有效期内标准气体在瓶内的稳定性、均匀性变化带来的不确定度。

4.1 组分气体纯度引入的标准不确定度

组分气体纯度引入的不确定度是由原料气纯度——高纯氧气O2、H2、H2S、N2气体纯度引入的不确定度，由有资格单位提供组分气体纯度分析的不确定度而定，一般来说，不确定度为0.1%～0.5%。组分气体纯度引入的标准不确定度详见表4。

4.2 标准气体在配置过程中的不确定度

质量测定是称量法配气的关键操作，是标准气体组分含量计算的依据。对于高精度天平，其不确定度的来源主要有以下几个方面。

4.2.1天平的称量重复性引入的不确定度um1

该项不确定度为A类不确定度，可以通过多次称量，求出单次称量的标准偏差来表示由此引入的不确定度。本研究以H2/N2为例，重复称量10次，通过下式计算其不确定度为：

4.2.2 砝码修正所引入的不确定度um2

电子天平无论用仪器内的砝码内校还是用标准砝码外校，都会由于校准的有限准确度带来相应的不确定度。该项不确定度可以引用所使用砝码的质量不确定度来量化。

使用10kg的标准砝码对天平进行外校，计量部门给出的砝码折算质量的扩展不确定度为0.005g，k=2。则标准不确定度为：

um2=0.0025g=2.5mg

4.2.3 空气浮力引入的不确定度um3

已知：材料密度 7.85～7.9g/cm2；空气密度(1.2±0.02)g/cm2；一等砝码 200g±0.3mg。所以，不确定度为：

=0.00322655g

4.2.4 电子天平的偏载(四角)误差引入的不确定度um4

在实际称量过程中，气瓶的摆放位置是较为注意的，一般都位于秤盘的中心位置，其偏载量远比做偏载实验时小，对于性能较好的高精度天平来说，偏载的影响可忽略不计。

4.2.5 天平可读性所引入的不确定度um5

电子天平显示器的有限分辨率也会带来一定的不确定度，可根据天平可读性数据(最后一位有效数字)来估计。一般情况下：um5=i(分度值)×0.29，我们用的天平是1mg，则不确定度为：um5=0.29mg。

4.2.6 气瓶拆装过程引起的质量变化所引起的不确定度um6

经试验每次拆装变量为4mg。连接拆装次数为2次时，um6=4×2=8mg；连接拆装次数为4次时，um6=4×4=16mg。

4.2.7 天平称量过程各不确定度分量的合成

具体见表4。

4.3 稀释气中组分气体含量引入的不确定度

由引入的相关组分含量决定，一般为0.1%～0.3%。稀释气体引入的标准不确定度详见表4。

4.4 气体在瓶内的稳定性、均匀性变化带来的不确定度

1)标准气体在储存过程中不能稳定存在引起特性量值的可能变化，可以通过预期有效期内的稳定性检验结果进行估计，见表4。预期有效期一般为12个月。

2)标准气体在气瓶内的均匀性变化可以通过减压试验进行估计，见表4。

表4列出标准气体重量法配制的定值不确定度

4.5 抽空气瓶内残存组分的不确定度

严格控制气瓶处理过程的各个环节，钢瓶内残存气体组分的不确定度可以忽略。我们对所配制的标气，用重量法配制定值，经分析计算不确定度结果见表4。

4.6 标准气体组分含量定值的不确定度

标准气体组分含量定值的不确定度，一般由包含因子k=2的扩展不确定度表示，即U=2uc。

5 结束语

我们采用重量法配制定值，用气相色谱法进行分析比对核验， 同时对影响不确定度因素的分析，证明我们研制生产的氮中氢、氮中氧、氮中硫化氢标准气体完全可以满足二级标准气体要求，氮中氢含量在(100×10-6～8×10-2)mol/mol的不确定度≤2%，氮中氧含量在(500×10-6～8×10-2)mol/mol的不确定度≤2%，氮中硫化氢含量在(100×10-6～1×10-2)mol/mol的不确定度≤3%。

[1] 金浩， 韩永志.标准物质及其应用技术(2版)[M].北京：中国标准出版社，2003

[2] GB 5274—2008气体分析校准用混合气体的制备 称量法

[3] ISO 6142 gas analysis-preparation of calibration gas mixture_Gravimetric method，2001

[4] 刘涛，樊强，田文，高宝国，吴忠祥.重量法制备标准气体量值的不确定度分析[J].低温与特气，2009，27(2)

[5] 李志行.气体标准样品不确定度的评定与估算[J].低温与特气，2006，24(4)