高效液相色谱法检测表面活性剂驱采出液中的浓度

2013-05-10黄丽仙刘小平李海营高海涛美宏江

石油化工应用 2013年4期

黄丽仙，刘小平，李海营，高海涛，闵玉，美宏江

（中石化中原油田分公司采油工程技术研究院，河南濮阳 457001）

表面活性剂驱作为三次采油一种较为有效提高采收率的技术，将为油田创造了很好的经济效益，成为提高原油采收率的主导技术之一。

在表活剂驱油过程中，对表活剂注入、产出液浓度的动态检测，是指导生产的一个重要环节，是判断驱替方向的重要手段。表面活性剂驱在中原油田明15块正在进行现场试验，并初步见到效果。准确检测油井产出液中表活剂浓度，及时准确掌握注入的表活剂产出情况，对认识表活剂在储层中的驱替方向，为方案跟踪调整提供依据，对提高油藏原油采收率具有重要参考价值。目前对表活剂驱产出液中表活剂的检测研究报导很少，为此，建立了一种准确测定表活剂驱油井产出液中表活浓度的方法-高效液相色谱法，它的分离效率高，分析快速，定量准确、测量浓度低，回归方程相关系数接近1，相对标准偏差RSD低，测量数据精度高，数据可靠性好。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：甲醇（HPLC Grade fisher scientific公司）、乙腈（HPLC Grade fisher scientific公司）、超纯水、ZYM1505表活剂标样（上海南化公司）。油田注入水、产出水。

仪器：Waters公司生产的e2695型高效液相色谱仪、Waters2998 PAD二极管阵列检测器、电子天平（上海产）感量0.1 mg、超纯水仪（上海泽拉布仪器科技有限公司）、膈膜真空泵（天津津腾实验仪器设略公司）、超声波清洗器（上海超导超声仪器有限公司）及滤头等配件。

1.2 实验方法与结果

1.2.1 液相色谱条件反相色谱柱：XBridgeC18 5.0 μm 4.6×150 mm Column（PN：186003116）；检测器：PAD检测波长范围190～300 nm，提取波长为224 nm；柱温：35±5 ℃；进样量：10 μL；流动相流速：0.8 mL/min，流动相：70%乙腈+30%水，数据处理用积分面积内标法，标样信号：在4.1±0.5 min左右出峰。

1.2.2 ZY-M1505表面活性剂标准曲线的建立母液Ⅰ配制：用分析天平称取ZY-M1505表活剂（有效物含量X）标样0.300 0 g于100 mL的溶量瓶中，加超纯水至100 g用超声仪20 min充分溶解混合均匀，即配制3 000 mg/L左右的母液，当有效物含量为X左右，即母液浓度为3 000×X mg/L备用。

标样溶液Ⅱ配制：取5个50 mL的容量瓶，分别称取 Wg（2.0 g、4.0 g、6.0 g、8.0 g、10.0 g）母液Ⅰ（准确到0.1 mg）于溶量瓶中，用超纯水定容到50 mL，超声溶解混合均匀备用。标准曲线的制作：（1）用0.22 μm的滤膜过滤标样溶液Ⅱ作测试标样，根据液相色谱条件进样，绘制标准曲线。标样浓度=（W×3X×103）/50；（2）读取保留时间为8.3±0.5 min左右峰的峰面积；（3）建立处理方法，绘制标准曲线待用。实验测明15块表活剂标准曲线图1、得到色谱峰积分面积和标准物浓度之间的回归方程Y=2.70e+0.03X-1.02e+0.03：相关系数R是回归方程的拟合度指标R=0.998、相对标准差百分比RSD是表示数据的拟合度和精度指标，RSD（E）＝2.3 。实验表明用高效液相色谱法标准物回归方程拟合程度高R接近1，RSD低。

图1 明15块表活剂标准曲线

1.2.3 采出液中ZY-M1505含量检测（1）采出液过滤，取一定质量m0（g）用超纯水定容在50 mL容量瓶里，盖上塞子，超声溶解；（2）用 0.22 μm 的滤膜过滤配制好的采出液样品作测试样，按液相色谱条件进行测试；（3）读取保留时间为4±0.5 min峰面积，根据标准曲线读出浓度Y mg/L；（4）采出液中实际浓度为50 Y/m0mg/L。

1.2.4 稳定性试验在相同色谱条件下，按1.2.2配制样品浓度后，分别于 0、1 h、3 h、5 h 进样测定，结果表明测量表活剂数据稳定。

表1 稳定性试验结果

1.2.5 重现性试验在相同色谱条件，取同一批样品称重4份，分别按1.2.2进行操作，测定结果为6.47、6.27、6.54、6.39 mg/L，RSD（%）=2.4，可见测数据重现性好。

1.3 实验结果与讨论

1.3.1 色谱柱选择在相同色谱条件下，色谱柱长短不一样时，柱子越长，保留时间就越长，柱子用75 mm长保留时间为2.05 min左右，柱子150 mm长,保留时间为4.2 min左右，柱子250 mm长,保留时间就会更长，柱子内径小对色谱峰分离效果要好，但测试中产生的压力高。实验选用柱子150 mm长为好。

1.3.2 流动相比例的确定在相同色谱条件下，改变流动相乙腈-水比例，进行实验操作，乙腈-水作流动相，乙腈的极性较强，测同一个样，乙腈比例越大，乙腈先冲出来，色谱峰产生前延，色谱峰分不出来，乙腈比例越小，色谱峰产生拖尾，实验选用流动相用70%乙腈（HLPC）+30%超纯水分离效果最好。

1.3.3 流动相的速度在相同色谱条件下，只改变流动相的速度，进行实验操作，流动速度增大，保留时间就缩短。实验调整流动速度与流动相比例，使其相匹配，产生的色谱峰分离效果好，色谱峰形好看，测得数据准确可靠，实验选用流动相速度为0.8 mL/min。

1.3.4 柱温的确定用高效液相色谱仪进行分离时，采用了不同柱温（20℃、25℃、30℃、35℃、40℃）进行实验，发现随着柱温升高，分离效果越好，但受到Waters2998 PAD二极管阵列检测器的温度限制，所以柱温选择35±5℃。