新型聚合物P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的制备

张 杰，刘 霖，代 昭

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

新型聚合物P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的制备

张 杰，刘 霖，代 昭

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

提出一种以改性的SiO2微球作为致孔剂制备多孔微球的方法.首先利用蒸馏沉淀聚合法合成单分散聚合物微球P（DVB-co-AA），用Stöber法制备SiO2微球并对微球进行氨基化处理；通过2种微球上的羧基和氨基的氢键作用，使得P（DVB-co-AA）微球及SiO2微球自组装得到树莓状核-冠复合高聚物微球P（DVB-co-AA）/SiO2；以所得核-冠复合高聚物微球为核，再次蒸馏沉淀聚合在微球表面包覆一层PDVB聚合物，得到三层聚合物杂化微球P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB；最后经氢氟酸溶液刻蚀处理，SiO2微球被溶解，其所在区域形成孔洞，得到多孔聚合物微球P（DVB-co-AA）//PDVB.实验结果表明，此多孔微球的平均粒径为1.4 μm，平均孔径大小为153 nm.

多孔微球；SiO2；蒸馏沉淀聚合；自组装；刻蚀

近年来，制备具有特殊结构和特殊性能包括智能性[1]的高分子微球或凝胶是高分子材料的两大研究方向.其中，单分散多孔聚合物微球是一种具有多孔结构的聚合物球形颗粒，具有比表面积大、孔结构可控、单分散及可对其进行表面改性等诸多优势，在色谱、酶固定、水处理、化妆品、生物医学、特种颜料和涂料及聚合物载体等领域有着广阔的应用前景.大粒径、单分散并具有多孔结构的聚合物微球可用作催化剂载体，其催化活性高，副反应少，反复利用率和选择性高，并且催化剂容易回收；还可以用作高效离子交换树脂和吸附树脂；其多孔结构对光线有很强的遮挡作用，能显著提高其遮盖力和光泽性，可用作高档涂料和油墨的添加剂等[2-4].目前，单分散多孔聚合物微球的合成及应用已经成为国内外学者致力研究的热点之一，并获得令人瞩目的发展.多孔聚合物微球的制备方法很多，传统方法有悬浮聚合法、分散聚合法、酸碱分步聚合法、种子溶胀法等[3-5].在这些传统的聚合过程中都需要用到表面活性剂或稳定剂来稳定生成的微球，除去这些添加剂往往很繁琐，而且难以除尽，影响产品的质量.本文提出一种新的制备聚合物多孔微球的方法：首先用蒸馏沉淀聚合法和Stöber法合成单分散的高分子母球和制孔剂SiO2微球，再通过母球与制孔剂SiO22种微球的自组装杂凝聚方法合成了包含2种高聚物的核-冠复合高分子微球，高分子母球为核，SiO2微球为冠；经再一次蒸馏沉淀聚合将聚电解质包覆到粒子表面制备出具有3层结构的杂化微球；最后用强酸溶液洗去内部的制孔剂SiO2微球，制得具有多孔结构的聚合物微球.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

实验原料包括：二乙烯基苯（DVB），分析纯，梯希爱（上海）化成发展有限公司产品，用5%NaOH洗去阻聚剂后于冰箱保存；丙烯酸（AA），分析纯，阿托兹精细化工产品，使用前减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津赢达稀贵化工厂产品，使用前经乙醇重结晶；正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，梯希爱（上海）化成发展有限公司产品；乙腈，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品，使用前用氢化钙干燥，蒸馏提纯；无水乙醇，分析纯，天津科锐思精细化工有限公司产品；氨水，25%，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，分析纯，阿法埃沙化学试剂有限公司产品；氢氟酸（HF），40%，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品.

实验仪器包括：超声波清洗器（KQ-250），数显气浴恒温振荡器（ZD-85），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），均为巩义市予华仪器有限责任公司产品；台式离心机（TG16G），湖南凯达科学仪器有限公司产品；电热鼓风干燥箱（HCA-8000I），天津市华北实验仪器有限公司产品；透射电子显微镜（H-7650），日本日立公司产品.

1.2 实验步骤

1.2.1 P（DVB-co-AA）微球的制备

将1.82 mL DVB、0.18 mL AA和0.04 g AIBN分散于80 mL乙腈中，加入到100 mL的两口烧瓶中，装上蒸馏柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石；加热控制在25～30 min内沸腾，1.5 h内蒸出40 mL乙腈后停止反应.所得聚合物微球用G-5砂漏抽滤，乙醇清洗3次，每次浸泡0.5 h，真空烘干.

1.2.2 SiO2微球的制备与表面改性

典型制备过程为：将100 mL乙醇、10 mL水和3 mL氨水加入到250 mL三口烧瓶中，强烈磁力搅拌15 min后加入2 mL TEOS，室温下水浴加热持续搅拌24 h.所得微球经离心从体系内分离出来，经乙醇清洗3遍后，放入真空烘箱中干燥至恒重.

微球表面改性：称取0.3 g烘干后的SiO2微球均匀分散于30 mL乙醇中，加入0.3 mL氨基化试剂3-氨丙基二乙氧基硅烷，振荡24 h，将微球表面氨基化，用乙醇离心洗涤3次，放入真空烘箱中于50℃干燥至恒重.

1.2.3 自组装制备P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠微球

分别称取0.1 g P（DVB-co-AA）微球和0.1 g改性后的SiO2微球分散于10 mL乙腈中，超声分散均匀，保持二者的质量浓度均为10 mg/mL，在40 r/min转速下磁力搅拌24 h完成自组装过程.自组装后的核冠微球以滴加的方式在放有200 nm有机滤膜布氏漏斗内通过水泵抽滤与体系内溶剂分离，并去除体系内过量的SiO2微球，抽滤后的微球放入真空烘箱中于室温干燥至恒重.

1.2.4 原位聚合制备三层杂化微球

取0.1 g上步制得的P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠微球放入100 mL两口烧瓶中，加入0.4 mL DVB、0.008 g AIBN和80 mL乙腈，超声分散均匀，装上蒸馏柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石.加热蒸出40 mL乙腈后停止，所得微球稍微超声，分散均匀，用G-5砂漏抽滤，经乙醇清洗3次，每次浸泡0.5 h，然后真空烘干.

1.2.5 刻蚀

用质量分数为5%的HF溶液浸泡上步制得的三层杂化P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB微球2 h后，用蒸馏水洗涤离心多次，直至上清液pH=7.洗涤后的微球放入真空烘箱中常温干燥至恒重.

1.3 表征

将聚合物微球样品分散在乙腈中，取一滴悬浮液滴于铜网支撑的薄碳膜上，真空干燥，用透射电子显微镜观察并拍摄照片.在电子显微镜照片中测量不少于100个聚合物微球的粒径，采用下式计算微球粒径及分布：

式中：Dn为数均粒径；Dw为重均粒径；Di为单个微球粒径；U为分散度（U＜1.05为单分散）.

2 结果与讨论

2.1 P（DVB-co-AA）微球与 SiO2微球

蒸馏沉淀聚合法是一种简便而有效的合成单分散微球的方法，各种具有不同功能基团的聚合物微球已通过这种方法被合成出来[6-8].本文利用此方法合成了带有羧酸基团的聚合物微球P（DVB-co-AA），其透射电镜照片如图 1（a）所示.图 1（b）是由制备二氧化硅的经典方法Stöber法[9]制备的SiO2微球的透射电镜照片.

由图1可知，所得聚合物均为球形，表面光滑，大小较均匀.经计算，2种微球均为单分散，其粒径及分散度如表1所示.

表1 微球粒径分布与分散度Tab.1 Particle size distribution and dispersion degree

2.2 自组装制备核-冠微球

自组装技术最初是基于带正、负电荷的高分子在基片上交替吸附原理的制膜技术，随着技术的发展，其组装驱动力也从静电力扩展到范德华力、氢键、π-相互作用力等非共价键力，同时也初步实现了自组装的多功能化[10].通过微球之间的氢键作用构建核壳或核冠结构复合微粒已成为可能[11].本文中，P（DVB-co-AA）微球上的羧酸基团与改性后的SiO2微球上氨基之间的氢键作用将小粒径的SiO2微球吸附在大粒径P（DVB-co-AA）微球上，形成树莓状的核-冠微球，其中 P（DVB-co-AA）为核，SiO2为冠.图 2所示为P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠高聚物微球的透射电镜图片.

2.3 三层杂化微球与多孔微球

再次采用蒸馏沉淀聚合法，用上一步制得的P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠微球作为母球，加入单体DVB，在其表面再包覆一层PDVB，制得P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB 3层杂化聚合物微球.将得到的3层聚合物微球浸入质量分数为5%的氢氟酸溶液中进行刻蚀，SiO2被溶解，其原来所在的区域形成孔结构，即得到具有多孔结构的大粒径高聚合物微球.图3（a）和（b）分别是刻蚀前后的 P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB 3层聚合物微球和P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的透射电镜照片.

通过图3中2幅图的对比，可以清晰地看出经刻蚀后孔洞结构的存在，其孔径即为制孔剂SiO2微球的粒径大小.

3 结论

本文以改性的SiO2微球为致孔剂制得大粒径多孔微球.首先用蒸馏沉淀聚合法和Stöber法分别合成单分散聚合核微球P（DVB-co-AA）和SiO2微球，通过2种微球的自组装得到树莓状核-冠复合高聚物微球；以所得核-冠复合高聚物微球为核，再次蒸馏沉淀聚合制备3层聚合物杂化微球，经HF溶液处理，使得SiO2溶解，得到多孔聚合物微球.此微球平均粒径达到微米级别，孔径大小约为153 nm，即为制孔剂SiO2微球的平均粒径大小.该方法可以通过控制制孔剂SiO2微球的粒径大小来控制所得微球孔径的大小，方法简便可控.

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Preparation of P（DVB-co-AA）//PDVB new polymer porous microspheres

ZHANG Jie，LIU Lin，DAI Zhao
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

A new preparation method of porous microspheres is presented with modified silica as the porogen.First，monodisperse microspheres P（DVB-co-AA）are synthesized by distillation precipitation polymerization and the SiO2microspheres are prepared with Stöber method followed with amination process.Then the two microspheres are self-assembled to obtain raspberry like P（DVB-co-AA）/SiO2core-corona microspheres through hydrogen bonding interactions between the carboxyl group of P（DVB-co-AA）and amin group of SiO2microspheres.The surface of the core-corona microspheres are coated with a layer of PDVB assemblages after second distillation precipitation polymerization and hybrid microspheres P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB are prepared.Finally， after etching treatment the hybrid microspheres in hydrofluoric acid solution，the SiO2microspheres dissolve with the region forming the holes， so that the porous polymer microspheres P（DVB-co-AA）//PDVB are obtained.The test results show that the average particle diameter of the porous microspheres is about 1.4 μm and the pore size is about 153 nm.

porous microspheres；silica；distillation precipitation polymerization；self-assembled；etching

TQ31

A

1671-024X（2013）02-0050-04

2012-11-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目（21172171）

张 杰（1986—），女，硕士研究生.

代 昭（1975—），男，博士，教授，硕士生导师.E-mail：daizhao@gmail.com