乙二醛偶联作用竹炭—壳聚糖复合吸附剂的制备及其在生活污水处理中的应用研究

翁益明，陈 斌，李文珠

（1. 浙江省遂昌县林业局，浙江 遂昌 323300；2. 浙江农林大学 环境与资源学院，浙江 临安 311300；3. 浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300）

乙二醛偶联作用竹炭—壳聚糖复合吸附剂的制备及其在生活污水处理中的应用研究

翁益明1，陈 斌2，李文珠3

（1. 浙江省遂昌县林业局，浙江 遂昌 323300；2. 浙江农林大学 环境与资源学院，浙江 临安 311300；3. 浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300）

以乙二醛为偶联剂作用竹炭负载壳聚糖制备复合吸附剂，用扫描电子显微镜（SEM）和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）对其特性进行表征，并进行生活污水吸附试验。结果表明：通过SEM和FTIR图谱分析，经乙二醛偶联作用，使壳聚糖负载于竹炭上，并形成丝状物质附着于竹炭导管壁上；乙二醛偶联作用的竹炭—壳聚糖复合吸附剂在生活污水处理中保持原样，对生活污水的浊度、CODcr和氨氮具有较明显的处理效果，平均吸附率分别达到25%、78%、14%；在较长时间范围内，对生活污水的UV254的处理效果较理想，对pH几乎无影响。

乙二醛偶联剂；竹炭；壳聚糖；复合吸附剂；污水处理

竹炭是竹材在高温并限制性通入氧气（或隔绝氧气）的条件下通过热解而得到的黑色固体，它具有大孔、中孔和小孔组成的较发达孔隙结构，是一种理想的吸附材料，近年来逐渐被应用于室内空气和水质净化等方面，但单一使用竹炭作为吸附剂，存在吸附饱和现象，特别在水质处理过程中有一定的局限性，难以满足各种水质处理及其他分离工艺要求[1~6]。壳聚糖是由氨基葡萄糖单元通过β糖苷键连接而成的线性高分子化合物，天然无毒、可生物降解，广泛应用于水处理领域。但壳聚糖在酸性条件下易溶解流失，造粒难，密度较小，在溶液中沉降的速度较慢，同时市场价格及使用成本较高，使其应用受限[7]。有学者已开展竹炭负载壳聚糖方面的研究工作，但发现负载效果不理想，结合力比较差，容易在水中溶解而影响效果[8~10]。本文采用乙二醛偶联剂作用竹炭负载壳聚糖，制备复合吸附剂，对其特性进行表征，并进行生活污水处理试验，验证其对生活污水的浊度、pH、CODcr、氨氮和UV254等处理效果。

1 试验材料和仪器

1.1 试验材料

竹炭取自浙江遂昌文照竹炭有限公司，砖土窑烧制，炭化温度700 ~ 750℃，主要性能指标为灰分含量2.3%、挥发分含量8.9%，固定碳含量88.6%，比表面积377.6 m2/g，粉碎至3 ~ 5 mm备用；壳聚糖购自浙江省玉环县海洋生物化学有限公司，脱乙酰度为90%；试验水源为浙江遂昌茗月山庄生活污水。

1.2 仪器与试剂

IRPretige-21型傅立叶变换红外光谱仪，SS-550型扫描电子显微镜，Q/BKY31-2000型电热恒温干燥箱，ASAP2020型比表面积测试仪，电热恒温水浴锅，PHS-3C型数字式酸度计，HZ-8812S水浴恒温振荡器、WGZ-1数字式浊度仪，浊度水质自动分析仪，pH水质自动分析仪，快速消减分光光度法，纳氏试剂比色法，容量瓶、移液管、分析天平和烧杯等。

乙二醛、氢氧化钠、盐酸、醋酸、乙醇、溴化钾均为分析纯；铵标准溶液、纳氏试剂、酒石酸钾钠溶液、重铬酸钾溶液、试亚铁灵指示液和硫酸硫酸银溶液等。

2 试验方法

2.1 以乙二醛为偶联剂制备竹炭—壳聚糖复合吸附剂

取壳聚糖2 g加入500 mL 1%乙酸溶液中，充分搅拌使壳聚糖完全溶解。然后加入竹炭18.006 1 g（质量比例为9：1），充分搅拌2 ~ 3 h，放置过夜。取0.7 mL乙二醛配成250 mL溶液，将乙二醛溶液加入上述溶液中，搅拌12 ~ 14 h，缓慢加入1N NaOH 500 mL，继续搅拌2 ~ 3 h，过滤，取滤饼，将滤饼加入500 mL水中，搅拌1 h，过滤，再将滤饼加入500 mL乙醇中，搅拌1 h，过滤，将滤饼在真空下干燥24 h。得到负载的产品重19.945 2 g。

2.2 竹炭—壳聚糖复合吸附剂特性的表征

2.2.1 微观结构观测 采用扫描电子显微镜观测，将试样预处理，在倍增电压10.0 kV的条件下，通过SEM观察试样的微观结构形态特征。

2.2.2 FTIR波谱分析 取试样粉碎至200目以上，称取3 mg，再以1：100的质量比与溴化钾混合，待充分研磨后用固体试样压片机制得试件，再放入FTIR光谱仪进行测试，反映两种物质基团之间结合情况。

2.3 污水处理试验方法

称量2 g竹炭—壳聚糖复合吸附剂，放入250 mL锥形瓶中，然后加入150 mL生活污水。锥形瓶置于水浴温度为22℃，130 r/min的水浴振荡器中振荡2 h，静置0.5 h，取上清液50 ~ 80 mL，测定浊度、pH、CODcr、氨氮和UV254，同时做空白试验。

浊度参照HJ/T98-2003方法测定，pH参照HJ/T96-2003方法测定，CODcr参照HJ/T399-2007方法测定，氨氮参照GB/T7479-87方法测定。

试验生活污水水质情况见表1。

为了验证空白水样与加入吸附剂对比效果采用短时间单点进行试验，对生活污水处理效果与吸附时间的关系，设计了长时间多点的试验方案。

表1 生活污水水质情况（平均值）Table 1 Quality of the domestic wastewater (Average)

3 结果和讨论

3.1 试样的SEM形态观察

试样的SEM电镜图见图1。

图1 试样及处理前后的SEM电镜图Figure 1 The SEM of sample before and after domestic wastewater treatment

由图1可知，竹炭是一种丰富的多孔性孔隙结构，易于壳聚糖负载。壳聚糖与竹炭在乙二醛为偶联剂条件下，比较均匀地分布在竹炭空隙及表面上，相容性较好，两者成膜后均匀黏附在竹炭表面上，或呈丝状附着，形成具有网状结构的竹炭—壳聚糖复合吸附剂。经污水处理后丝状壳聚糖减少，同时表面有较多的沉积物，表明竹炭—壳聚糖复合吸附剂具有吸附生活污水中污染物净化水质的作用。

3.2 FTIR光谱分析

试样的红外吸收光谱见图2。

由图2可见，在波数3 440、2 924、1 654 cm－1和1 087 cm－1等处有明显的壳聚糖（CTS）特征峰，-OH的伸缩振动峰和-NH2面

内变形特征峰等。经乙二醛偶联剂作用得到的竹炭负载壳聚糖复合吸附剂的红外谱图上CS的特征峰都有变化，强度明显减弱。在1 076 cm－1处的C-O-C的伸缩振动吸收峰仍较强而尖锐，1 600 cm－1附近处的氨基变形振动依然存在，即共聚物中仍然存在-NH2，说明加入乙二醛后反应主要发生在O位上，N位上的配位受到影响，壳聚糖上的氨基含量对吸附有一定的影响。

在3 421 cm－1处强而宽的吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰与-NH的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰。经醛类偶联的CS在2 936 cm－1（C-H）及在1 563 cm－1（C=C）的吸收会增强。在1 659 cm－1有吸收是由于存在C=N。醛与CS交联时产生C=N键，其红外吸收在1 640 ~ 1 680 cm－1和CH3CONH中的C=O的吸收（1 650 cm－1）相近，所以形成C=N键会使吸收值强度增加，又因乙酰氨基上-NH2的变形振动（ΔNH1560）吸收值不变， 所以从A1650/A1560的比值较大说明交联时产生了C=N键。

图2 试样的红外吸收波谱Figure 2 Infra-red spectrogram of samples

3.3 竹炭—壳聚糖复合吸附剂对生活污水的处理效果

3.3.1 竹炭—壳聚糖复合吸附剂对污水浊度的去除效果 试样对生活污水浊度处理效果和处理时间关系见图 3和图4。

由图3可见，竹炭—壳聚糖复合吸附剂降低了水样浊度20.8%。空白的浊度值高于原液浊度值的原因可能是在振荡过程中，生活污水中的悬浮物质总量没有发生变化，但是悬浮物质的大小和形状发生了变化，从而使浊度值发生了变化。从图4可看出，经过试样处理污水浊度值都明显低于原液的浊度值。从第3天到第21天，对生活污水浊度的处理效果均属于在正常范围（大部分检测值均在80 ~ 90NTU）内波动。且生活污水浊度的吸附饱和时间为3 d，平均吸附率约为25%，复合吸附剂可以降低生活污水浊度。

图3 试样对生活污水浊度的处理效果Figure 3 The treatment effect of sample on turbidity

图4 试样对生活污水浊度的处理效果与时间变化关系Figure 4 Relationship between treatment effect and time of sample on turbidity

3.3.2 竹炭—壳聚糖复合吸附剂对污水pH的影响 试样对生活污水pH处理效果和处理时间关系见图5和图6。

图5 试样对生活污水pH的处理效果Figure 5 The treatment effect of sample on pH

图6 试样对生活污水pH的处理效果与时间变化关系Figure 6 Relationship between treatment effect and time of sample on pH

从图5可见，处理后的水样pH值为6.8，图6中水样的pH值随着时间的变化，3 h内降低比较明显，但均在6.8 ~ 7.8区间内上下波动，说明复合试样对生活污水的pH值影响不大。

3.3.3 竹炭—壳聚糖复合吸附剂对污水CODcr的去除效果 试样对生活污水CODcr处理效果和处理时间关系

见图7和图8。

图7 试样对生活污水CODcr的处理效果Figure 7 The treatment effect of sample on CODcr

图8 试样对生活污水CODcr的处理效果与时间变化关系Figure 8 Relationship between treatment effect and time of sample on CODcr

从图7可看出，经过2 h的振荡，试样的CODcr值有很明显地降低，平均吸附率约为78%。由图8可见，前6天内水样的CODcr值一直在降低，从第6天开始，试样的CODcr值没有明显的变化，一直在一个正常的范围内波动。可见，复合试样对生活污水CODcr的吸附饱和时间约为7 d。

3.3.4 竹炭—壳聚糖复合吸附剂对污水氨氮的去除效果 试样对生活污水中氨氮处理效果和处理时间关系见图9和图10。

图9 试样对生活污水氨氮的处理效果Figure 9 The treatment effect of sample on ammonia nitrogen

图10 试样对生活污水氨氮的处理效果与时间变化关系Figure 10 Relationship between treatment effect and time of sample on ammonia nitrogen

由图9可见，经2 h振荡后，对生活污水氨氮的去除效果为14%。由图10可见，从第6天开始，试样的氨氮减小趋势变得比较平缓，但氨氮依然在减小，直到第15天吸附才达到饱和程度，饱和后吸附率达到为61%。3.3.5 竹炭—壳聚糖复合吸附剂对污水UV254的影响 试样对生活污水UV254处理效果和处理时间关系见图11和图12。

图11 试样对生活污水UV254的处理效果Figure 11 The treatment effect of sample on UV254

图12 试样对生活污水UV254处理效果与时间变化关系Figure 12 Relationship between treatment effect and time of sample on UV254

UV254是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数，UV254是指在波长为254 nm处的单位比色皿光程下的紫外吸光度。UV254反映的并不是某一种有机物的存在和含量，水中有机物的成分很复杂，其中一些有机物，如腐殖质类的分子量从500 ~ 105变化，它们的化学式至今都尚无定论。但UV254可以作为总有机碳（TOC）、溶解性有机碳（DOC），以及三卤甲烷（THMs）的前驱物（THMFP）等指标的替代参数[13]。

由图11可见，经处理后水样的UV254值变大了。图12表明，试样的UV254值经吸附后先开始变大，后变小再略为变大的过程，但整体的变化趋势是减小的，变化幅度较小，饱和后吸附率为27%，在15d后UV254值开始略有变大，可能是水样中一些腐殖质类有机物的分子量发生变化，从而使该水样的UV254值变大。由此可知，在短时间内竹炭复合吸附剂对生活污水UV254的作用较小，反而会使UV254的值变大。

4 结论

（1）利用乙二醛为偶联剂将壳聚糖成功的负载于竹炭上，经过SEM和FTIR光谱的观测分析可知壳聚糖与竹炭之间有很好的相容性，竹炭孔隙内形成了网状或薄膜状的偶联壳聚糖膜，壳聚糖不仅存在于竹炭表面，而且在竹炭的孔隙中也有大量的偶联壳聚糖。

（2）试样对生活污水的浊度、CODcr和氨氮具有比较明显的处理效果，平均吸附率分别为25%、78%、14%；在3 d后对生活污水的UV254处理效果较明显，对pH几乎没有影响。

（3）从吸附饱和时间上看，试样对于生活污水浊度的吸附饱和时间在3 d左右；对于生活污水CODcr的吸附饱和时间在6 d左右；对于生活污水氨氮的吸附饱和时间大概在18 d左右；对于生活污水UV254的吸附饱和时间在15 d左右。

[1] 张齐生，周建斌. 竹炭的神奇功能 人类的健康卫士[J]. 林产工业，2007，34（1）：3－8.

[2] 张文标，钱新标，马灵飞. 不同炭化温度的竹炭对重金属离子的吸附性能[J]. 南京林业大学学报：自然科学版，2009，33（6）：20－24.

[3] Zhang Qisheng, Jiang Shuhai, Huang Helang, et al. Research Absorption Properties and Relative Factors of Bamboo Charcoal on 2,4-di-choro-HydrOxybenzene[A]. Editorial Committee. Mechanism and science of bamboo charcoal and bamboo vinegar[M]. Beijing: China Forestry Publishing House, 2001. 6－15.

[4] Kolb F R, Wilderer P A. Activated carbon adsorption coupled with biodergradation to treat problematic wastewaters[C]. Proc. Ist IAWQ Specialized Conference on Adsorption in Water Environment and Treatment Processes. Wakayama, Japan, 1996. 191－199.

[5] 华文礼，翁益明，徐贤庚，等. 蜂窝活性竹炭帘的研制及在水净化处理中的应用[J]. 世界竹藤通讯，2009，7（5）：18-20.

[6] 张启伟，王桂仙. 竹炭对溶液中汞（II）离子的吸附行为研究[J]. 林业科学，2006，42（9）：102－105.

[7] 蒋挺大. 壳聚糖[M]. 北京：化学工业出版社，2001. 127.

[8] 彭立凤. 壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用[J]. 化学世界，1999，40（4）：176－179.

[9] 王云燕，陈清松，赖寿莲，等. 竹炭—壳聚糖复合吸附剂的制备及其性能[J]. 福建林学院学报，2006，26（4）：363－367.

[10] 张文标，李文珠，金首文，等. 竹炭负载壳聚糖对Zn2+吸附动力学及其机制分析[J]. 浙江林学院学报，2010，27（5）：641－645.

[11] 刘新，孙晓敏，卜小华，等. 生物滤池工艺对微污染水处理的效果[J]. 净水技术，2012，31（3）：44－48.

[12] 周培国，罗舒君，张齐生. 载铁竹炭处理含磷废水的研究[J]. 水处理技术，2010，36（2）：36－40.

[13] 孙嘉，王海燕，谢宝元，等. 不同温度条件下生态减污袋去除模拟污水中氨氮及磷的效果研究[J]. 安全与环境学报，2012，12（3）：33－35.

[14] 蒋绍阶，刘宗源. UV254作为水处理中有机物控制指标的意义[J]. 重庆建筑大学学报，2002，24（2）：61－65.

Preparation of Bamboo Charcoal/Chitosan Composite Adsorbent with Glyoxal and Its Application in Domestic Wastewater Treatment

WENG Yi-ming1，CHEN Bin2，LI Wen-zhu3
（1. Suichang Forestry Bureau of Zhejiang, Suichang 323300, China; 2. School of Environment and Resources, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 3. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 3113003, China）

Bamboo charcoal/chitosan composite adsorbent was prepared with glyoxal as coupling agent and characterized by Scanning Electron Microscope(SEM) and Fourier Transformation Infrared Spectrometer(FTIR). Experiment was carried out on application in domestic wastewater treatment. SEM and FTIR spectrum demonstrated chitosan well attached to bamboo charcoal, meaning that glyoxal had good coupling effect. The adsorbent remained the same after domestic wastewater treatment. The experiment indicated that the prepared adsorbent had obvious effect on turbidity, CODcr and ammonia nitrogen, the average adsorption rate reached 25%, 78% and 14% after three days treatment. Evident effect on UV254 needed more days, but almost no influence on pH.

glyoxal as coupling agent; bamboo-charcoal; chitosan; composite adsorbent; sewerage treatment.

S785

B

1001-3776（2013）02-0023-06

2012-11-18；

2013-01-15

国家星火计划项目（2010GA00155）

翁益明（1968－），男，浙江遂昌人，高级工程师，从事竹子培育与加工利用研究。