OR-GREEN®硫磺回收技术在天然气处理站的应用

宫 鑫 符 长 梅 宓 侠 虎 李 晓 博 宋 成举王建荣

（1.宁波威瑞泰默赛多相流仪器设备有限公司；2.塔里木油田塔北勘探开发项目部）

OR-GREEN®硫磺回收技术在天然气处理站的应用

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（1.宁波威瑞泰默赛多相流仪器设备有限公司；2.塔里木油田塔北勘探开发项目部）

采用 OR-GREEN®硫磺回收技术处理塔河油田九区天然气处理站 MDEA 装置再生酸气，处理后尾气中 H2S 含量小于 10mg/kg，满足国家环保排放标准，产生良好的环境效益。介绍了该工艺的基本技术原理，描述了现场调试时的控制指标，并给出正常运行时的操作参数。

天然气处理 硫磺回收 控制指标 环保

中石化西北局塔河油田九区天然气处理站采用MDEA 工艺对天 然气 进行 脱硫脱碳净 化处 理，MDEA 装置再生塔回流罐外排酸气设计流量为 120 m3/h （标况），其中 H2S 含量最高可达 28%，焚烧处理后天然气 处理站每天 SO2最大 排放量为 2t，远高于 现 行 国 家 环 保 排 放 标 准[1]。 根 据 需 要 ， 宁 波 威 瑞泰默赛多相流仪器设备有限公司采用自主研发的OR-GREEN®（GreenOxidation-Reduction） 硫 磺 回收技术处理站内MDEA胺再生塔排出的酸性气体，硫磺 回收装 置设计最大 处理量 为 180m3/h。硫 磺回收装置于 2012年 8月底开工建设，2013年 4月建成投产。

1 OR-GREEN®硫磺回收技术

1.1化学原理

OR-GREEN®硫磺回收技术属于络合铁法液相氧化还原技术，它集脱硫与硫磺回收于一体，吸收和再生均可在常温下进行，且在脱除 H2S 过程中不受 CO2含 量 高 低 的影响， 其 反 应 过 程 可 分两个阶段：

1） H2S 的吸收

2）亚铁离子再生

总的反应为：

在整个反应过程中，铁既不生成也不消耗，它只起到转移电子的作用。

1.2配套药剂

对于络合铁法脱硫，世界范围内已有多套成熟工 艺[2-4]， 这 些 工 艺 的 基本原理大同小 异 ， 唯 一 不 同的是配套药剂及反应器，而药剂性能又对反应器的设计起决定作用。

宁波威瑞泰默赛多相流仪器设备有限公司经过多年实验研究，自主开发出与 OR-GREEN®工艺相配套的系列药剂，现介绍如下：

VM-610 铁氧化剂，主要成分为一种螯合铁，其作用是向 OR-GREEN®系统中提供可溶性铁离子，所含铁的质量分数约为 3.0%～3.6%。

VM-620 螯合剂，主要成分为一种多羧基氨类化合物，它可以与游离铁形成一种笼状结构的络合物，以此来增加铁在碱性溶液中的溶解性。

与常用的 NTA、EDTA、HEDTA等有毒且在自然环境下难以降解的螯合剂不同，VM-620 是一种绿色环保的螯合剂，它的主要成分是由植物原料制备而成，在密封瓶试验 （OECD301D） 中，VM-620中螯合物 28d生物降解率超过 60%，属于易生物降解性物质。

VM-640 细菌抑制剂，用来消除溶液中的细菌。由于 OR-GREEN®配比液中含有多羟基醇，随着系统的运行，可能会滋生大量细菌，对系统药剂产生不利影响。

VM-660 硫磺润湿剂，是一种表面活性剂，它能显著降低配比液的表面自由能，增加了水在硫磺表面的铺展性，可以使硫磺在配比液中更快的润湿沉降。

VM-680 稳定剂，主要成分是硫代硫酸盐，它能更容易的与攻击螯合剂的小分子活性物质（H2O2、 OH·、 O2-） 起 反 应 ， 减 小 Fenton 反 应 对 螯合 剂 的 破 坏以起到保护螯合 剂 的 作 用[5]。VM-680 只在系统初始运行时添加使用，当系统正常运行时，自身会产生一定数量的硫代硫酸盐。

2 工艺流程及控制指标

2.1工艺流程

MDEA装置胺再生器出来的酸气经酸气分离器除去重烃、水蒸气，进入气升式内循环反应器内筒，而空气则鼓入外筒 （如图1示）；通常控制外筒的空塔气速大于内筒的空塔气速，使外筒的气含率高于内筒的气含率，由此造成外筒的表观密度小于内筒的表观密度，由于密度差的存在，内、外筒液体将 形 成 自动循 环 。 通入内 筒 中 的 H2S 被 Fe3+氧化为 单质硫 沉至 反应 器锥部 ，同 时 Fe3+被还 原为Fe2+， Fe2+随 着溶液循环至氧化区 与空 气接 触再 生。沉降至底部的硫磺浆用泵输送至真空过滤机进行过滤，滤液返回至反应器。

图1 气升式内循环反应器示意图

2.2控制指标

2.2.1 系统温度

根据范霍夫近似规律，温度每增加10℃，反应速率近似增加 2～4倍，因此温度越高越有利于化学反应的进行；但是升高温度却不利于气体在配比液中的溶解，进而影响到酸气的脱除率，而且温度太高的话 （高于 57℃），螯合剂的分解速度会加快，失去保护的铁离子会形成沉淀。

系统配比液温度又不能低于酸气进系统时的温度，否则酸气中重烃组分和水蒸汽会在配比液中冷凝出来，冷凝出的重烃会使硫磺颗粒附着其上，在液面产生黄色泡沫层，有碍硫磺颗粒的沉淀，而水蒸汽的冷凝则会使反应器内出现超高液位的问题。

正常操作条件下，九区MDEA装置胺再生器出来的酸气经空冷器冷却后温度为 40℃左右，根据以上原则，反应器溶液温度控制为45 ℃～53 ℃。

2.2.2 配比液pH

碱性环境更有利于 H2S 在配比液中被吸收，碱性越强，H2S 的吸收率越高。但这并不意味着系统pH 要维持的越高越好，高的 pH 环境会使生成的硫磺颗粒变细，容易导致液面形成泡沫进而影响硫磺沉淀。此外，MDEA 尾气中含有相当数量的 CO2（体积分数 65%以上），从 H2S、H2CO3在配比液中组分分布表 （表1） 可以看出，当 pH 为 10 时，溶液中的 CO32-含量已 占溶解 CO2的 36%，会形成大量碳酸盐，增加溶液密度，形成盐析效应，不利于气体的 吸收。 OR-GREEN®系统 控 制的 pH 范围是 8.0～9.0。

系统所需的碱性环境可通过持续向系统加入NaOH 或 KOH 的 方 法 来 维 持 。 从 价 格 上 来 讲 ，NaOH 要比 KOH 便宜，但是碳酸 （氢） 钠的溶解度均低于所对应的钾盐 （表2）。对于九区这种高 CO2含量的酸气来讲，选用 KOH 来控制 pH 显然要比NaOH好。

表1 不同pH下弱酸根离子在配比液中的分布

表2 碳酸（氢）盐溶解度表（质量分数）

2.2.3 氧化还原值 ORP

ORP （OxidationandReductionPotential） 表 示系统氧化或还原能力的大小，ORP值可以用来说明OR-GREEN®系统配比液氧化水平相对于一个固定基准值的变化情况，它与系统的有效氧化速率及溶液 中 的 Fe3+离子 与 Fe2+离子的比 值 有 关。通 常 情 况下， ORP 值 越大 ，系统中 Fe3+离子越多，溶液的氧化 能 力 越 强 ； ORP 值 越 小 ， 系 统 中 Fe3+离 子 越 少 ，溶液的氧化能力越弱。OR-GREEN®系统可在 ORP为-100～-300mV范围内稳定运行。

3 开车调试

3.1pH的控制

引入九区 OR-GREEN®系统的酸气中含有 65%以 上 的 CO2， 一 部 分 CO2会 被 配 比 液 吸 收 形 成 碳酸，其与加入的钾碱会发生如下反应：

上述反应生成的物质可形成两组缓冲对，分别是 H2CO3-KHCO3（pKa1=6.36） ， KHCO3-K2CO3（pKa2=10.25）， 从 理论上 讲 溶液 pH 在 5～11 的 范围均会有大小不等的缓冲作用。

碳酸（氢）盐的存在，会使溶液具有一定的碱度，OR-GREEN®系统以甲基橙碱度作为指标，控制 的碱度值 （KHCO3） 为 30×10-3。

开车初始阶段碱液并未加入，切入酸气后硫磺回收系统配比液 pH 在 1 小时内由 8.69 降至 7.34；12小时 内分批 次向 系统加 入 1.8 吨 45%KOH 溶液 ，供生成缓冲液；缓冲液形成后，系统 pH开始稳定并维持在 8.4 左右。

3.2硫磺粒径及形态

硫磺粒径及形态对于 OR-GREEN®系统来说至关重要。适当的粒径可以使硫磺颗粒易于沉淀、分离，推荐的硫磺粒径范围为30～100 μm。硫磺粒径对过滤机滤布的选型非常重要。如果粒径过细，则需要选用大目数的滤布，滤布比较厚，硫磺容易堵塞滤孔，过滤阻力大，硫磺饼含水率高；而粒径过粗的话，就需要选用小目数的滤布，滤布较薄，使用强度不够，容易破损。

硫磺颗粒的形状有絮状和粉状，这与它们的粒径大小是没有关系的，从经验来看，大絮状的硫磺是比较好的，易沉淀；粉状的硫磺不容易形成沉淀，沉淀之后会结实，难以搅动，很容易形成堵塞；另外粉状的硫磺颗粒易进入硫磺浆泵的机械密封里，在动静环的摩擦下会对机械密封造成损坏。

3.3正常运行时主要操作参数

系统自 2013 年 4 月 23 日 12 点 30 分切入酸气，由于实际酸气中 H2S 含量介于 2%～5%，远小于设计值，经过5天运行，4月28日 11点 30分锥底硫磺质量分数达到开过滤机条件，经真空过滤得到含水30%的硫磺饼。正常运行时操作参数见表3。

表3 九区OR-GREEN®硫磺回收单元操作参数

4 结论

就目前状况来看，塔河九区天然气处理站硫磺回收装置运行良好，未发生意外停车事故。由于酸含量低，运输成本高等原因，装置产生的硫磺价值要小于其消耗的人力、能源、药剂等价值。经装置处 理 后 尾 气 中 基 本 不 含 H2S （＜3× 10-6）， 远 低 于 国家标准；与原来的尾气焚烧手段相比，每年可减少SO2排放 700t，解决了 周边 环保 问题，具有 极大 的环保意义。

[1]国家环保局.GB16297-1996 大气污染物综合排放标准[S].北京:中国标准出版社.

[2]肖九高,杨建平,郝爱香.国外络合铁法脱硫技术研究进展[J].化学工业与工程技术,2003,24(5):41-43．

[3]吴振中，曹作钢，李永发．络合铁法脱硫工艺研究进展[J].石化技术，2006,13(1):45-48．

[4]尚海茹,刘有智,于永.络合铁法脱除硫化氢技术的发展[J].天然气化工,2010(1):71-75．

[5] Dian Chen, Arthur E.Martell, Derek McManus. Studies onthe mechanismof chelatedegradationiniron-based,liquidredoxH2S removal processes[J].Canadian Journal of Chemistry, 1995,73:264-274．

10.3969/j.issn.2095-1493.2013.009.015

2013-06-28）

宫鑫，工程师，2012年毕业于中国石油大学 （华东）， 从 事 气 体 净 化 工 艺 研 发 ， E-mail： xingong@veritas-msi.com，地址：浙江省宁波市北仑区保税南区曹娥江路2号，315800。