LiTFSI电解液应用于锂一次电池研究进展

杨良军



LiTFSI电解液应用于锂一次电池研究进展

杨良军

（海军驻昆明地区军事代表办事处，昆明 650118）

锂一次电池具有高比能、高功率、低放电率等优点，为了提高锂一次电池组的安全性，必须摈弃传统的高氯酸锂电解液，采用已经商业化的LiTFSI电解液是最为快捷有效的解决途径。然而LiTFSI电解液应用于锂一次电池中面临腐蚀铝箔的关键问题，本文分析了LiTFSI电解液腐蚀铝箔的原因以及解决这一问题的途径。

锂一次电池 LiTFSI 腐蚀铝箔 电解液

0 引言

随着科学技术的发展和传统化学能源的日益枯竭，锂电池作为最有潜力的可替代能源越来越受到人们的重视。锂元素是元素周期表中的最轻、标准化学电位最低的金属元素，由此注定了它在电池领域应用的巨大潜力。因而以金属锂作为负极的锂一次电池具有高比能，高功率、低自放电率等特点，并早在上个世纪90年代就开始在民用、军用等各个领域得到广泛的应用。随着人们对能源需求的日益增长，人们对锂一次电池的性能要求也日益提高，例如在煤矿用储备电源、军用武器装备中都需要60 Ah以上的大容量化学电源。总得来说，希望锂电池具有更高的容量和更大的功率。这些要求都使得锂一次电池由传统的技术成熟的小型单体电池转向大型的串并联电池组发展。然而在电池放大的过程中，必然带来一个最为关键的难题：安全性降低。因而提高锂一次电池的安全性是目前限制其发展的关键因素。

要提高锂一次电池的安全性，就必然要控制其燃烧、爆炸的源头。构成金属锂的锂一次电池的主要原材料为正极活性物质、负极金属锂、隔膜、电解液，其中最易导致电池安全性失控的部分为电解液。由于限定了电池的负极为金属锂，因此电解液只能采用质子惰性的有机溶剂体系，这就使得锂电池比电解液采用水系的铅酸电池等其他传统电池具有更低的安全性。目前，得到广泛商业应用的锂一次电池电解液体系主要有以下几个部分组成：高氯酸锂（LiClO4），溶解锂盐的有机溶剂碳酸丙烯酯（PC），1,2二甲氧基乙烷（DME），二氧戊环（DOL）等。由高氯酸锂组成的电解液体系具有较高的电导率（10 ms/cm以上）以及与电极活性物质良好的兼容性。高氯酸锂（LiClO4）是锂电池中研究和应用的历史最长、最早的锂盐。但LiClO4中的氯处于最高价态，容易与溶剂发生强烈的氧化还原反应，带来电池爆炸等安全隐患。目前，在很多对电池安全性要求严格的领域，例如煤矿用电池中已经明确规定锂矿用锂电池不能使用含有LiClO4的电解液。在锂一次电池中，另一种很早工业化的锂盐为三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3），它具有较高的抗氧化能力、热稳定性。但其组成的电解体系电导率明显低于LiClO4体系，例如25℃时，1M的Li CF3SO3/PC溶液中的电导率只有1.7 ms/cm。采该锂盐的另一巨大的缺陷就是其组成的电解液严重腐蚀电池中的正极集流体铝箔，其复制腐蚀电位只有3 V[1]。LiBF4也是常用于锂一次电池的锂盐[2]，但是LiBF4的溶解度低，LiBF4所组成的电解液体系电导率低，其综合性能远远无法与现有的LiClO4体系相媲美。因此寻找一种其他的锂盐来替代高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂等是提高锂电池安全性的关键之一。

1 二（三氟甲基磺酸）亚胺锂[LiN (CF3SO2)2、LiTFSI]

最早由3M公司商业化的锂盐二（三氟甲基磺酸）亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]是一种在有机溶剂中溶解度高，其电解液电导率甚至可以高于LiClO4的优质锂盐。LiTFSI电化学稳定性高[3]（约为5 V），还具有优异的热稳定性，其熔点为236 ℃，分解温度高达360 ℃[4-5]。LiTFSI在溶解度、电导率、电化学稳定性、热稳定性等综衡量锂盐的最重要的几个指标中都比目前其他的商用锂盐更为出色，而其电解液一直没能成为锂电池主流电解液的原因在于LiTFSI也存在腐蚀集流体铝箔的问题[6]。不过，LiTFSI比LiCF3SO3腐蚀铝箔的电位更高（随着溶剂体系的不同，一般高于3.6V），而目前常见的锂一次电池的开路电压以及工作电压均小于此腐蚀电位，并且大量的研究表明通过各种添加剂等改进手段能有效的改善这一问题，因此本文认为LiTFSI是当前取代Li ClO4电解液体系的最有效快捷的方式。

锂一次电池虽然在存放和正常工作过程中的电压不会超过LiTFSI的腐蚀电位，但是在电池操作的过程中难免会产生错误，因而大型电池组出厂前都需要进行防过充的安全实验。在进行大电流过充实验室时，电池的瞬时电压将超过LiTFSI的腐蚀电位，因此本文对LiTFSI腐蚀铝箔的研究工作进行了全面的综述。

2 LiTFSI腐蚀铝箔的原因

在众多的锂盐中，磺酸类的锂盐所组成的电解液都有腐蚀铝箔现象，而LiPF6电解液却没有腐蚀铝箔的现象，说明在电压升高的过程中，不同的电解液体系在铝箔表面发生了不同的化学反应。Krause等用光电子能谱化分研究了LiPF6体系电解液与LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2电解液体与铝箔发生电化学反应后，铝箔表面的情况，如表1[2]所示。

表1 铝箔腐蚀表面ESCA分析数据列表

该文章指出LiTFSI体系电解液中的铝箔表面主要成分可能为LiF以及部分Al2O3，直链碳酸酯，并且随着直链全氟取代的碳链的增长铝箔表面的钝化膜明显变薄。而没有腐蚀现象的LiPF6电解液中铝箔表面的主要成分，绝大多数的研究者认为是更稳定的LiF3。因此LiTFSI电解液腐蚀铝箔的原因与其阴离子中的磺酸全氟碳链有关。Wang 等人[7]分析了TFSI阴离子在铝箔表面腐蚀铝箔的过程：

1) N(SO2CF3)2-bulk→N(SO2CF3)2-electrode

TFSI阴离子从电解液中扩散到正极表面。

2) N(SO2CF3)2-electrode→N(SO2CF3)2-electrode(Al)

TFSI阴离子吸附在铝箔表面由晶体缺陷或者机械损伤带来的高能量活性处。

3) N(SO2CF3)2-electrode(Al)+Al2O3→[AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-+O2+e-

TFSI阴离子与铝箔表面的钝化膜三氧化二铝反应，生成大的复合阴离子，并产生氧气。

4) [AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-→[AlN(SO2CF3)2x]bulk3+x-

复合阴离子从电极表面脱离并扩散到电解液中。

5) Al→Alelectrode3++3e-

铝箔表面的钝化膜被反应掉后露出金属铝，金属铝在LiTFSI的腐蚀电位被氧化成铝离子。

6) Alelectrode3+→Albulk3+

生成的铝离子从电极表面扩散到电解液中。

Morita等人[6]采用XPS、EQCM等方式进一步研究了金属铝与TFSI阴离子反应时可能生成Al[N(SO2CF3)]3­复合物，并且LiTFSI腐蚀铝箔的情况与铝箔表面的粗糙度有关，铝箔表面越粗糙，越容易被腐蚀。如图1所示。Peng等[8]人通过XPS等技术详细研究了含有TFSI的电解液与铝箔反应后铝箔表面的情况，认为铝箔表面的主要成分为AlTFSI, AlF3, Al2O3。铝箔表面被LiTFSI腐蚀后铝箔表面除了钝化的AlF, Al2O3等无机化物外，还有由于TFSI阴离子进攻所产生的不同于其他锂盐的大分子复合化合物，这类化合物不能致密稳定的覆盖在铝箔表面阻止金属铝的进一步反应，而是溶解到电解液中，从而造成了铝箔的进一步腐蚀。

图1 不同锂盐腐蚀化学处理和机械处理后铝箔表面的SEM

3 防止铝箔腐蚀的方法和途径

根据铝箔被LiTFSI腐蚀的原因，研究者们从以下方面做出了深入的研究。

1) 铝箔表面的预处理

当铝箔的纯度越高时，铝箔表面的缺陷越少，那么电解液与铝箔起反应的起始电位越高、腐蚀电流密度越低，[9]因此提高铝箔的纯度是降低LiTFSI电解液腐蚀铝箔情况的有效方法。因为AlF3、Al2O3都是铝箔表面能在电解液中较高电压下能稳定共存的化合物，因此对铝箔表面进行预处理，镀上一层钝化膜也是有效的防止铝箔腐蚀的办法，Nakajima、Morita等[10-11]对铝箔表面通过HF、F2进行氟化取得了较好的效果。

2) 改善溶剂的配方组成

LiTFSI与铝箔发生腐蚀必须要有溶剂的参与，不同的溶剂组成所得到的腐蚀电位也有所差别，因而提高铝箔的抗腐蚀能力，改善LiTFSI的溶剂配方是有效途径。Wang[7]等认为在电解液中的线性酯类和环状醚类增多时，铝箔腐蚀的情况得到明显降低，如图2所示。

在电解液的溶剂中加入γ-丁内酯（GBL）后也可提高LiTFSI腐蚀铝箔的电位。[11]另外在电解液中加入烷基腈类溶剂能有效提高各类咪唑磺酸锂盐对铝箔的腐蚀电位。如图3所示。

图2 LiTFSI在EC、DME、DMG、THF、2-Me THF溶剂中与铝箔测试5周CV图

Peng等人研究表明LiTFSI在有机碳酸酯类溶剂中腐蚀铝箔严重，但在EMI-TFSI、PMI-TFSI、BMI-TFSI这样的离子液体中却能在铝箔表面有效生成钝化膜，而不产生铝箔腐蚀的现象。如图4所示[13]：

图3 Tf，TFSI，BETI的结构以及其电解液腐蚀电位的加入R-CN后的变化

图4 不同1M LiTFSI电解液铝箔腐蚀CV图1M LiTFSI/EC+DMC(a); 1M LiTFSI/EMI-TFSI(b); 1M LiTFSI/PMI-TFSI(c); 1M LiTFSI/BNI-TFSI(d)，其中的扫速为10.0 mVs-1

图5 离子液体的结构图

从图4可以看出在经过3周循环伏安测试后，在碳酸酯（EC/DMC）溶剂中铝箔仍然有很大的腐蚀电流，而在其他三个离子液体中，腐蚀电流明显减小，铝箔表面形成钝化膜。分子式如图5所示的离子液体也能与LiTFSI组成钝化铝箔表面的电解液，例如S114-TFSI的LiTFSI电解液经过4.2 V 直流极化三小时后，铝箔表面仍然没有观察到腐蚀现象，如图6所示[8]。

因此在有机溶剂中加混入离子液体也是防止LiTFSI腐蚀铝箔的有效方法。

3) LiTFSI电解液中加入其他锂盐

在众多的锂盐中，无机含氟类锂盐往往在较高电位下与铝箔表面发生钝化反应，生成保护金属铝进一步与电解液发生反应的钝化膜，因此在LiTFSI电解液中加入少量作为添加剂的无机含氟锂盐，使得金属铝优先发生钝化反应，从而阻止LiTFSI电解液对铝箔表面的腐蚀。Wang[7]等人在LiTFSI电解液中加入了LiPF6、LiAsF6、LiBF4，其添加剂的比例与防腐蚀的效果如图7所示，由图可以看出其中LiPF6的防腐蚀效果最好。由于铝箔表面包覆这一层三氧化二铝，LiTFSI电解液要腐蚀铝箔必须先腐蚀掉这层三氧化二铝，所以在电解液中加入能将电解液中游离的Al3+离子重新转化成三氧化二铝的少量高氯酸锂也是有效的防止LiTFSI腐蚀的途径[14]。

图6 铝箔在三种不同1M LiTFSI电解液中4.2V直流极化3小时后扫描电镜图片

图7 加入不同比例LiPF­6, LiBF4, LiSbF6后1M LiTFSI/ EC+DME(1:1) 电解液铝箔腐蚀电位的变化曲线

4 小结与展望

LiTFSI电解液作为一种成熟的锂电池用锂盐，其电解液具有较高的电导率、热稳定性、电极相容性在锂一次电池中具有广泛的应用前景，其最大的阻碍是腐蚀锂一次电池正极集流体铝箔，我们可以通过对铝箔表面进行氟化处理、提高铝金属的纯度等方法降低其腐蚀性，并且加入各类的添加剂以及同其它具有钝化铝箔功能的锂盐混合使用等方法有效的降低铝箔腐蚀的现象，使得LiTFSI电解液在锂一次电池的过充实验中经受住瞬时高电压的冲击，使得该电解液成为替代现有的高氯酸锂电解液成为可能，并大大提高锂一次电池安全性。目前，LiTFSI受到腐蚀铝箔问题困扰，只是少量用于锂二次电池中作为提高热稳定性的添加剂使用，因而其生产规模较小，其成本较高，所以LiTFSI电解液体系广泛的应用于锂一次电池还需要等待LiTFSI电解液的生产工艺的提高。成本的降低。

[1] Ue M, Takeda M, Takehara M, et al. J Electrochem Soc, 1997, 144: 2684.

[2] Krause L J, Lamanna W, Summerfield J, et al. J Power Sources, 1997, 68, 320.

[3] Croce F, Daprano A, Nanjundiah C, et al. J Electrochem Soc, 1996,143: 154.

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[5] Zhang S J, Tsuboi A, Nakata H, et al. J Power Sources, 2001, 97-98: 584.

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[7] Wang X J, Yasukawa E, Mori S. Electrochimica Acta, 2000, 45, 2677.

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[9] Iwakuta C, Fukumoto Y, Inoue H, Ohashi S, Kobayashi S, Tada H, Masaaki A, J Power Sources 1997, 68, 301.

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[11] Morita M, Shibata T, Yoshimoto N, Ishikawa M, J Power Sources 2003, 119-121, 784.

[12] Censo D D，Exnar I，Graetzel M，Electrochemi Commun 2005, 7 1000.

[13] Peng C X, Yang L, Zhang Z X, Tachibana K, Yang Y, J Power Sources, 2007, 173, 510.

[14] Munoz A G, Bessone J B, Corrosion Science, 1999, 41, 1447.

Investigation on Key Questions of LiTFSI Based Electrolytes Used in Lithium Batteries

Yang Liangjun

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650118, China)

Lithium batteries have many advantages such as high energy density, high power density, low self discharge rate. In order to improve the safety of the batteries, LiClO based electrolyte shouldn’t be used anymore, instead, the commercialized LiTFSI based electrolyte is much more suitable. However, LiTFSI electrolytes also bring the corrosion of Al foils, we find the mainly reasons of the problem, and the ways to solve it.

TM912

A

1003-4862（2013）12-0012-05

2013-10-11

杨良军 (1966-)，男。研究方向：武器工程。