常规潜艇燃料电池AIP系统氢源技术应用研究

范则阳



常规潜艇燃料电池AIP系统氢源技术应用研究

范则阳

（中国舰船研究设计中心，武汉 430064）

为了解决常规潜艇燃料电池AIP系统在密闭、狭小空间内安全、可靠、高效存储或制备氢气的问题，根据潜艇的特点以及作战需求，在简要分析工业上常用储氢和制氢技术的基础上，综合比较了各种氢源技术方案的装艇优缺点，提出了一种适用于常规潜艇燃料电池系统的氢源技术——NaBH4水解制氢。

潜艇 AIP 燃料电池 储氢 制氢

0 引言

现代反潜探测手段和反潜武器的飞速发展，大大增加了常规潜艇的暴露率，给常规潜艇带来了致命的威胁。降低暴露率、提高隐蔽性一直是21世纪常规潜艇的重要发展趋势之一。为了改善常规潜艇水下连续潜航时间短、暴露率高的弱点，经过不断探索和实践，国内外至今已有多种不依赖空气的动力系统（AIP）问世，比较成熟的AIP系统有：闭式循环柴油机系统（CCD/AIP）、斯特林发动机系统（SE/AIP）、燃料电池系统（FC/AIP）、闭式循环蒸汽轮机系统（MESMA/AIP）等。其中燃料电池系统以效率高、功率范围广、无污染、无噪音、无废气排放、可模块化设计、使用维修方便等优点，是较理想的一种常规潜艇AIP系统[1-4]。

FC/AIP系统最主要的组成部分是燃料电池电堆、氧源和氢源，其中燃料电池电堆随着燃料电池汽车的发展已较为成熟，低温液氧存储技术在工业上应用较为广泛，而氢源技术一直是困扰FC/AIP系统发展的关键技术[5]。在常规潜艇密闭、狭小的空间内，如何安全、可靠、高效的存储或制备氢气是制约FC/AIP系统装备常规潜艇的瓶颈。本文对此进行了研究。

1 FC/AIP系统氢源技术要求

常规潜艇FC/AIP系统对氢源要求从潜艇总体和燃料电池系统本身两方面考虑。

1.1 总体要求

潜艇总体对FC/AIP系统氢源要求包括安全性、可靠性、艇用环境条件等方面：

1）安全、可靠；

2）对舱室内环境应无污染，对人体无毒性；

3）适应潜艇冲击、振动、倾斜、摇摆、酸碱、盐雾等环境条件；

4）氢气的释放应可控，响应速度能适应潜艇机动工况下用电负荷大范围变化；

5）氢气的转化率尽可能高，氢源的体积和重量应满足总体布置要求；

6）副产物或废物容易处理或排出艇外；

7）自耗电少；

8）便于维护和保养。

1.2 燃料电池系统要求

燃料电池按所用电解质的不同分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）五大类。其中PEMFC因其具有工作温度低、比能量高、启动时间快、寿命长等优点，是目前应用最广的燃料电池，是常规潜艇FC/AIP系统理想的燃料电池之一[6]。

质子交换膜燃料电池最理想的氢源是纯氢，如使用含其他气体的氢燃料，电极催化剂会中毒，电池性能会急剧下降。氢燃料中如含CO和H2S，会造成质子交换膜燃料电池电极催化剂永久中毒，因此燃料电池系统对氢源要求为严格控制氢源中CO和H2S的浓度[7]。

2 FC/AIP氢源技术

目前，燃料电池氢源技术可分为两大类：储氢和制氢。储氢技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢、金属储氢；制氢技术主要包括无机氢化物制氢、重整制氢等。

2.1 高压气态储氢

利用压缩氢气的方式，将氢气储存在高压容器中，通过减压阀可直接释放氢气。该技术在燃料电池新能源汽车上已得到广泛应用，车载高压储氢压力目前一般在20 ~30 MPa[8]。

高压气态储氢是目前工业上应用较普遍的一种方式，技术成熟、操作简便，但储氢比重低。例如一个直径470 mm，长3200 mm，耐压30 MPa，容积450 L，重700 kg的高压钢瓶，在20℃下存储的氢气质量约为10 kg，其储氢比重仅为1.4wt%（重量比）。若FC/AIP系统需携带1 t氢气，则需这种钢瓶100个，给潜艇总体布置以及排水量造成极大负担。

另外，由于氢气是以气体形式存储，高压钢瓶或者减压阀出现泄漏时，爆炸性气体——氢气直接进入潜艇舱室，容易形成二次损伤，对潜艇安全性造成影响。

2.2 低温液态储氢

低温液态储氢是利用低温技术将氢气液化储存于高压容器中，存储温度约-253℃。

液态氢密度是气态氢气密度的845倍，低温液态储氢虽然在体积和重量上有较大优势，但其蒸发率比较高，相同体积结构的液氢储罐比液氧储罐的蒸发率高10倍，这种储氢方式目前难以大规模应用。若存在漏热，液氢储存过程中不断有液氢汽化，导致储槽内压力不断上升。当压力增加到一定值时，必须启动安全阀排出氢气，此时排出的氢气会造成氢气损耗，如何在潜艇密闭的环境里安全处理排放的氢气是一个难题。该技术主要应用于运载火箭氢燃料存储。

近年来，有一种低温液氢无损储存方案，利用低温制冷机对液氢储槽内蒸发气体进行集中再冷凝，可保证液氢长期无损的存储[9]。这种低温存储技术能耗较大，需要消耗大量的电能。

2.3 合金储氢

合金储氢技术即利用储氢合金能可逆的吸放氢气特性储存氢气，其基本原理是储氢合金与氢气接触，氢气在合金表面分解为氢原子并被吸附，氢原子经扩散进入合金内部与合金发生反应，生成稳定的金属氢化物，氢气即以原子态储存在金属晶体点阵内。储氢合金吸放氢反应式如下：

式中，为反应热。吸氢过程是放热反应，其逆反应是吸热反应。在提供持续不断热量并降低压力的条件下，储氢合金中的氢气可释放出来，放氢反应过程中所需热量可利用燃料电池发电过程产生的部分热量。

合金储氢技术具有技术较为成熟、安全性高、氢气纯度高、操控容易等优点，但是其储氢比重较低，仅1.8 %~2.4 %（重量比）。

德国212A型和214型潜艇燃料电池系统均采用此方案[10-11]。212A型和214型潜艇将金属合金储氢钢瓶布置在耐压壳体外部，较好的解决了氢源总体布置和安全性问题，但这种布置方式给后期维护保养提出了很高的要求。

2.4 无机氢化物制氢

无机氢化物制氢包括硼氢化钠（NaBH4）、硼氢化锂（LiBH4）、氢化镁（MgH2）、氢化铝（AlH3）等4种技术路线，其中NaBH4制氢最为成熟，基本原理为NaBH4在催化剂作用下与水会发生反应产生氢气。反应方程如下：

NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2+211 kJ (2)

NaBH4稳定存储于碱溶液中。当NaBH4溶液与催化剂接触后发生催化反应，能释放自身携带氢，同时使水中的氢释出。通过控制流经反应器的NaBH4溶液流量或与催化剂的接触面积，即可控制制氢速率。目前，国外NaBH4制氢在德国戴姆勒—克莱斯勒的Town & Country厢式旅行车、福特的“钠”汽车、标志的雪铁龙等多款燃料电池汽车上已实现应用。

NaBH4制氢具有如下优点：储氢容量高，系统储氢比重达3.6 wt%；产氢纯度高，不含CO及其他杂质，不需要纯化，不会引起催化剂中毒；反应设备和工艺简单，反应易控制，不需要外部提供额外的能量；安全、无污染，NaBH4溶液具有阻燃性，加入稳定剂后能稳定存在于空气中，储运和使用安全，反应副产物NaBO2对环境无污染[12]。

NaBH4制氢技术在潜艇上应用需要解决NaBH4碱性溶液在水舱中存储、NaBH4溶液氢气反应效率控制等问题。

2.5 重整制氢

重整制氢技术是利用甲醇、柴油、甲烷等有机物化工催化重整技术，将碳、氢分离形成氢气，经过纯化处理即可得到较高纯度的氢气。甲醇分子量小、碳氢比低、液态易存储，甲醇重整制氢应用最为广泛，其基本原理是甲醇与水蒸气在一定温度（220℃~300℃）和压力（1.0 ~2.0MPa）下，在催化剂的作用下发生重整制氢反应。反应方程如下:

CH3OH（g）→CO+2H2（3）

CO+H2O（g）→CO2+H2（4）

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2（5）

甲醇重整制氢是吸热反应，反应温度在200℃~250℃，可通过甲醇和氧气燃烧提供热能，甲醇重整制氢需要燃料电池AIP系统多携带一部分氧气。

重整反应生成的氢气（H2）、二氧化碳（CO2）和少量一氧化碳（CO）, 需经过分离和纯化，才能得到高纯度氢气[13]。

该技术的优势在于储氢比重高，可达6wt%，但设备及工艺复杂，反应副产物一氧化碳（CO）很难完全清除，会导致质子交换膜燃料电池催化剂永久中毒，并且产生的二氧化碳（CO2）需要向艇外排放，影响潜艇的隐身性能。另外，甲醇燃料是剧毒化合物，如泄漏至潜艇舱室会对艇员造成影响，安全性稍差。

表1 几种氢源方案比较

3 各种氢源技术对比

表1为以上几种氢源方案特点比较。从表1可知，高压气态储氢和合金储氢虽然在技术成熟度上高，但储氢比重低，储氢气瓶数量众多，为潜艇总体布置带来极大困难，潜艇续航力要求越高，这两种储氢方式劣势越明显。

低温液态储氢由于蒸发率偏高，只能短期存储，适用于航空工业等工作时间短的场合，不适宜潜艇这种长期执行作战任务的场合。

甲醇重整制氢在储氢比重上优势明显，但是甲醇重整制氢存在CO无法完全清除，会使质子交换膜燃料电池催化剂中毒，造成电堆不可修复故障。

NaBH4水解制氢在储氢比重上较高，并且氢气纯度高，控制容易，安全性好，是潜艇FC/AIP系统的一种较理想的氢源方案。

4 结语

为了解决常规潜艇FC/AIP系统存储或制备氢气的问题，本文根据常规潜艇的特点以及作战需求，在简要分析工业上常用的储氢和制氢技术的基础上，综合比较了各种氢源技术方案的原理和装艇优缺点，提出了一种适用于常规潜艇燃料电池的氢源技术——NaBH4水解制氢。

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Hydrogen Technology for Fuel Cell AIP System of Conventional Submarine

Fan Zeyang

（China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China）

In order to solve the problem ofsafe, reliable, efficient storage or hydrogen production for fuel cell AIP system of conventional submarine, according to the characteristics and operational requirements of the submarine, this paper analyzes the industrial hydrogen storage and hydrogen production technology, compares the Merits and faults of the various hydrogen source technology, and proposes A technology called NaBH hydrolysis hydrogen production which suitable for conventional submarine fuel cell AIP system.

TK91

A

1003-4862（2013）12-0029-03

2013-04-02

范则阳（1978-），男，硕士，高级工程师。研究方向：船舶电气。