我国农业土壤中PAHs研究现状

2013-05-02韩甜甜毛志泉胡艳丽

山东农业大学学报（自然科学版） 2013年1期

董彦，韩甜甜，沈向，吴曼，毛志泉，胡艳丽

(山东农业大学园艺科学与工程学院，山东泰安 271018)

多环芳烃和多核芳烃(多环芳烃化合物)是由2个或2个以上芳香环组成的化合物，通常仅含有碳(C)和氢(H)原子。他们是石油、煤、烟草、木材、有机高分子化合物等有机物通过不完全燃烧和高温裂解产生的有机物质［1］。惰性较强、性质稳定，具有持久性的致癌、致畸、致突变效应［2］。PAHs是人类最早发现的致癌物，到目前已发现的PAHs类化合物已达400种，最常见的有16种(图1)，在我国国家环保局第一批公布的68种优先污染物中，PAHs有7种。其中以苯并芘(Benzo［a］pyrene，B［a］P)为代表的PAHs是已确认的致癌物，可诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等。PAHs与-NO2、-OH、-NH2等作用时，会产生致癌性更强的一系列衍生物［3］。

PAHs危害人类健康的途径分为两种:直接危害、间接危害。直接危害是指PAHs通过大气、水等与人体直接接触，而对人体产生的毒害作用。间接危害是指，PAHs的脂溶特性，使其可能会在植物中富集，并最终通过食物链影响人体健康。多环芳烃可以轻易积聚在用作牲畜饲料的稻草上，可最终通过食物链被转移到人体中。研究表明，由土壤进入人体的PAHs数量要高于大气和水［4］。目前，国内外对PAHs的研究多围绕海洋生物和蔬菜展开，对农作物的研究甚少。因此，本文综合国内外的研究进展，针对我国农业土壤中的PAHs的来源、PAHs的分析方法、PAHs对农作物的影响、PAHs的污染现状、PAHs的降解方法几方面予以综述。

1 PAHs的来源

多环芳烃在环境中的分布很广泛，主要可以分为两大类:自然源、人为源。自然源主要为生物体内合成(某些藻类、植物和细菌)、森林草原自燃、火山喷发等，所占比例不高。人为源主要表现为煤、石油、木材、有机高分子化合物等有机物的不完全燃烧或高温裂解产生的，是环境中PAHs的主要来源。各种杀虫剂和有机废弃物的污染是粮食作物的一个主要外在污染源［5］。

环境中的PAHs进入土壤主要有三种方式，第一种为大气中的PAHs以气态和吸附到飘尘上的形式通过干湿沉降直接进入到地表;第二种为通过空气流动及风力作长距离的运移，而后降落到地表;第三种是通过废水灌溉、再生水灌溉等多种途径进入土壤，是PAHs污染农业土壤的主要途径。研究表明，土壤是环境中PAHs的主要承载途径，承载了至少90%。工业的快速发展、化石燃料的广泛使用已经造成国内外某些地区土壤PAHs的污染［6］。

2 PAHs的分析方法

由于PAHs具有半挥发性和不挥发性特点，土壤中单个多环芳烃的量多在ng·g-1甚至更低水平，且样品基体组成复杂，基体干扰严重。因此，需要对样品进行预处理，以富集待测组份，消除基体的干扰，提高检测的灵敏度，降低检测限［7］。研究表明，样品的预处理对提高数据的可靠性是必要的。

2.1 PAHs提取方法

目前，土壤中PAHs提取方法主要包括索氏提取法、超声萃取法、微波萃取法、加速溶剂萃取方法、超临界流体萃取方和协同萃取法等。其中，索氏提取法是公认的比较经典的萃取方法，但由于其试剂用量大，萃取时间长，近几年已逐渐被取代。超声萃取法是EPA推荐的提取方法之一，相对于索氏提取，提取时间较短、试剂用量较少、提取效果较好［8］。加速溶剂萃取方法与传统方法相比具有减少溶剂用量、缩短提取时间和样品提取自动化的优点，且提取回收精确度符合USEPA评判标准相，因此是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法。超临界流体萃取是近年来发展很快的一种样品提取技术。它的主要优点为能与多种近代分析仪器，如GC、GC/MS、HPLC、超临界流体色谱等联机使用，极大程度的缩短了分析时间。

图1 EPA优先控制的16种PAHsFig.1 16 PAHs of EPA priority control

2.2 PAHs纯化方法

由于土壤PAHs提取所用的溶剂正己烷、二氯甲烷等，是非选择性的，因此提取液中不仅仅有PAHs，还有其他有机污染物。这就要求，在对样品进行色谱分析前，对其进行纯化处理，以保证各组分峰得到较好的分离，提高色谱分析准确度。因此，纯化也是土壤PAHs分析比较重要的一步，纯化效果直接关系到最后定性和定量的准确性。通用的纯化方法是柱层析法，因传统的层析方法耗时较长，因此，Okuda等研制了自动化的柱层析系统，提高了多环芳烃的测定效率［9］。常用的吸附剂有硅胶、中性氧化铝、弗罗里硅土等。

2.3 PAHs测定方法

目前，国内外分离和检测PAHs的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法(HPLC)、超高效液相色谱法(UPLC)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS/GC-MS-MS)。

传统荧光分光光度法不仅安全性差，且操作繁琐，耗时较长，因此逐渐被后几种方法所替代。HPLC测定PAHs，对某些PAHs有较高的分辨率和灵敏度。HPLC测定PAHs所用检测器为紫外、荧光和二极管阵列。GC测定对多组分样品有较高的分离能力和选择性。质谱法对单一组分具有较强的鉴定能力，二者在线联用是分析易挥发多组分样品最强有力的手段，尤其适合于多环芳烃分析，其检测方法灵敏度高，检测限低，目前被国内外广泛应用。

3 土壤中PAHs对农作物的影响

近年来，环境中PAHs的积累已经越来越严重地威胁着人类的健康，因此受到人们的广泛关注，目前已被国内外列位有机污染的研究重点。农作物吸收PAHs主要有两个途径;第一，通过地上部叶片等吸附大气中的PAHs。第二，通过地下部根皮层等吸收地下水及土壤中的PAHs，是植物吸收PAHs的主要方式。

研究表明，较高浓度PAHs的能够显著的抑制农作物的种子萌发及生长等。例如，高浓度芘处理抑制了玉米的生长，并且抑制作用随芘处理浓度的提高而增强;芘对玉米根系的影响要大于对茎叶的影响［10］。菲胁迫下拟南芥、芘胁迫下的小白菜叶片中的叶绿素a、b含量均下降，并随着胁迫浓度的增加，明显地降低［11，12］。菲胁迫拟南芥，根、苗生长受抑制，并表现出根毛减少、叶片发黄、开花延迟等症状［12］。芘胁迫辣椒，辣椒生物量、株高显著下降［13］。萘、菲、芘对玉米、红豆的毒害作用随苯环数量的增加而增加，且质量分数为0.001%～0.1%时可观察到其毒害症状。一些研究表明，高浓度芘和萘(10 mg/L)的环境胁迫下，秋茄幼苗叶片、根尖POD和SOD活性与对照组相比均显著提高。萘和芘胁迫诱导了秋茄幼苗抗氧化酶SOD和POD活性增加，其中根尖抗氧化酶活性增加的幅度明显大于叶片［14］。

一些研究认为，PAHs在低浓度时，对植物生长表现出促进效应。例如，土壤萘污染浓度小50 mg/kg时对玉米地上部分的生长发育有促进作用［10］。低浓度萘和芘(0.1 mg/L)对秋茄幼苗生长有一定的刺激作用［15］。这种低浓度促进作用可能的原因为，PAHs与多数植物生长激素具有相似的环状结构，这种结构的相似性使得PAHs具有与生长激素类似的作用。高浓度PAHs抑制作用可能原因为，植物体在逆境环境引起的机体一系列生理指标的变化，导致机体细胞受损伤，最终导致植物体衰亡。

4 我国农业土壤中PAHs污染现状

经济迅速发展造成的对煤、天然气和石油等能源的需求不断增加;水资源紧缺日趋加剧引起的利用污水灌溉农田越来越普遍，这些都是PAHs的重要潜在污染源。已有研究表明，吉林省中部地区农业土壤，因燃烧源、石油源的影响，已不同程度遭受PAHs污染［16］。在环渤海北部高强度的工农业和交通活动区，因大量燃用煤炭、石油、生物质等能源，在部分地区各环境介质已不同程度遭受PAHs污染［17］。在黄河三角洲、珠江三角区因大量化石燃料高温燃烧，各环境介质已遭受不同程度PAHs污染［18，19］。在青藏高原东部，因燃烧源、石油源的影响，在部分地区已有PAHs污染，但与我国别的地区相比，污染水平较低［20］。

目前，我国还未就PAHs污染进行相关分级。Maliszewska根据欧洲农业土壤中PAHs的质量分数与分布情况，将土壤PAHs的污染程度分成 4 个水平:无污染(＜200 μg/kg)、轻微污染Ⅰ(200 ～600 μg/kg)、中等污染Ⅱ(600 ～1000 μg/kg)和严重污染Ⅲ(＞1000 μg/kg)。表1为根据该划分标准的我国部分地区PAHs污染情况。

5 农业土壤中PAHs清除与降解的方法

预防PAHs污染的根本措施为，减少PAHs的排放。具体措施为使燃料尽可能充分燃烧、加强监测控制、在公共场所严禁吸烟、城市中严格控制汽车尾气排放量。采用再生水进行灌溉时，需要对再生水进行预处理，尽可能去除其中的PAHs。减少杀虫剂、除草剂的使用，禁止焚烧秸秆等。

从土壤中清除PAHs的方法主要有物理修复、化学修复、生物修复和植物修复技术。

5.1 物理修复法

物理修复法主要是换土法，热技术处理。换土法即用新鲜未受污染的土壤替换或部分替换污染的土壤，以稀释原污染物浓度，增加土壤环境容量，从而达到修复土壤污染的一种方法［21］。热技术是指通过高温使土壤中的多环芳烃遭到破坏或挥发从而修复土壤。但这两种方法只对小面积严重污染的土壤较为适宜，尤其为换土法需要对换出的土壤妥善处理，以防止二次污染。

表1 我国部分地区PAHs污染情况Table 1 The pollution of PAHs in some areas

5.2 化学修复法

化学氧化主要有臭氧氧化和氯化两种。在光氧化过程中，水中的多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或羟基游离基的作用下发生氧化降解的。臭氧氧化法去除低分子量多环芳烃的效果比其它氧化法好。目前，化学修复法仅在水污染处理有所应用。

5.3 生物修复法

生物修复技术是利用生物新陈代谢的方法将土壤、地下水和海洋中的有毒有害污染物吸收、转化或分解，并从环境中去除，减少其对环境的危害［22］。主要包括微生物修复和生物联和修复技术，近年来发展迅速，是绿色环境修复技术之一。

微生物修复技术是指在人为优化的条件下，利用自然环境中生息的微生物或人为投加特效微生物的生命代谢活动，来分解土壤中的污染物，以修复受污染环境的技术［23］。研究表明，放线菌、红球菌、黄杆菌单一菌株对蒽、菲、芘有一定的降解能力［24］;菌株混合，对PAHs具有很强的降解能力，缩短了生物降解PAHs的半衰期，尤其是对蒽、菲的降解率有很大提高［25］。

联合修复技术是土壤污染生物修复的新方向，如微生物-植物、生物表面活性剂-微生物等方法。研究表明，植物-微生物交互作用对菲去除的平均贡献率最为突出，且蚯蚓活动可强化土壤-植物系统对土壤菲污染的修复作用［26］;生物表面活性剂-微生物强化紫花苜蓿能促进紫花苜蓿的生长和土壤中PAHs的降解［27］。

5.4 植物修复法

植物修复是利用植物-微生物来降解污染物的一种有效且自然的技术［28］。有植物存在条件下，土壤微生物降解功能增强;多环芳烃总量的平均降解率比无植物对照土壤提高［29］。研究表明，种植苜蓿、广玉兰有利于土壤中PAHs的降解，植物根际使土壤环境发生变化，起到了改善和调节作用，从而更有利于对污染物的降解。植物吸收代谢PAHs主要与PAHs的物化性质、所处环境条件和植物种类有关。

植物降解PAHs的机理尚不明确，有待进一步研究。目前猜测的可能原因有两种，一种认为认为PAHs进入植物体首先进行的就是木质化的过程。另一种则认为植物不能将有机污染物彻底降解为CO2和H2O，而是需要经过一定的转化后，隔离在植物细胞的液泡中或与不溶性细胞结构如木质素相结合［30］。

6 小结

我国农业土壤已广泛受到PAHs污染，大部分地区PAHs土壤污染水平主要集中在低污染水平，生态风险较小，但我国东部沿海及北方的部分地区已经处于中等甚至严重污染水平，如北京、天津、上海等地，生态风险极高。2010年我国煤炭消费量为17.1×108t油当量，占世界份额的48.2%，居世界第一位。10年来，我国煤炭消费新增量9.76×108t油当量，年均递增8.8%，占世界新增量的84.5%。发达国家煤炭消费呈现下降趋势，而我国煤炭消费呈现快速增长态势，煤炭开采过度，环境容量压力巨大。而正是煤炭石油等燃料的不完全燃烧所生成的PAHs构成了农业土壤污染的重要来源。目前，我国在对农业土壤中PAHs的污染状况、污染来源及其分布特点等方面的研究取得了一些进展，但很多方面仍有待加强研究。

进一步加强我国农业土壤中PAHs污染现状调查，建立土壤PAHs污染数据库，对污染来源、污染程度及生态风险进行详细记录，为确定确定符合中国农业土壤特征的PAHs污染源和污染程度的评判标准提供现实依据。

尽早防范和治理我国农业土壤所面临的PAHs污染风险，系统的建立符合中国国情的农业土壤PAHs污染预防、改善管理和技术措施，是我国农业土壤PAHs污染研究的重要方向。

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