影响水中氮测量准确性因素的研究

贾勇

1.1影响因素的确定

目前，在我国水质监测中，总氮的测定常常采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法，原理是用过硫酸钾氧化，使水中的无机氮和有机氮化合物转化为硝酸盐后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度A220nm和A275nm，计算出校正吸光度，扣除空白值后用氮标准曲线计算总氮的含量。该方法的优点是操作简单，所需试剂少，仪器设备较普及。但该方法对空白值要求非常严格，且实验不易做好，稍不注意就会使实验结果发生偏离。本研究仍采取国家标准方法“过硫酸钾消解-紫外分光光度法”测定水中总氮，实验要求要准确测量出氮的含量，实验空白值在0.040以下，在反复的实验后，分析得出影响总氮测量准确性的各种因素。

1.2城市污水中总氮测定的影响因素1.2.1实验用水该方法要求用无氨水来配制实验所需的各种溶液和清洗浸泡各种仪器，针对于此，实验中分别用“蒸馏水、煮沸30分钟的蒸馏水水和无氨水”来完成实验，通过对标样（含氮量：60±0.3mg/L）做分析对比，由实验结果分析得出由于实验用水的改变造成相对误差及测量的准确性的不同。

（1）实验用水为蒸馏水的测定结果

用蒸馏水来配制实验所用的各种溶液及清洗浸泡各种仪器，对照水中氮标准曲线，测得水标样中氮含量的数据如下表1-1。

实验分析：

由蒸馏水测标准水样可知：首先，用蒸馏水来配制各溶液，尤其是过硫酸钾溶液时，当用零浓度测吸光度时，其空白值为0.284远大于实验要求上限0.040，也即是说，零浓度的溶液中含氮量已经有30.07mg/L，这就使得测得的水中含氮量远大于真值，误差太大。造成该结果的原因是实验室常用的蒸馏水，虽说可认为是纯水，但其纯度并不是很高，使得蒸馏水中的含氮化合物也被氧化，造成空白值偏高。因此实验用水不能用蒸馏水。

（2）实验用水为煮沸30min蒸馏水的测定结果

实验分析：

由实验用煮沸30min的蒸馏水测标准水样可知，首先，用蒸馏水来配制各溶液，尤其是过硫酸钾溶液时，当用零浓度测吸光度时，其空白值为0.000小于实验要求上限0.040，但是由数据可看出，实验误差都超出了允许的范围（小于5%），而且变化不稳定。实验测得数据可知随着样品含氮量的逐渐增加，测得的含氮量相对逐渐减小，原因是浓度越大时，含氮量的基数变大造成的，由此可知，使用煮沸30min后的蒸馏水来完成该实验，也不符合该实验的最低要求。

（3）实验用水为无氨水的测定结果

实验分析：

无氨水即就是用蒸馏水加入少量硫酸后二次全玻璃蒸馏水，由实验数据可以看出用无氨水完成该实验时，首先，空白值为0，其次误差很小，该实验误差要求小于5%，最好在4%以下。由数据可知除了4#样品的误差超出了误差范围，其余的均在实验要求范围内。4#出现误差大的原因是由于其它的实验条件影响造成的。由此见当实验用水为无氨水时，可基本消除实验中水带来的误差，因为把蒸馏水在全玻璃仪器中再次蒸馏后，可使水中的含氮化合物基本除去，消除干扰；另外用玻璃仪器的原因是避免其他仪器中的含有的少量氮的化合物造成干扰。

因此，通过以上的对比实验及分析可知，在其他实验条件相同的情况下，这几种水以无氨水的精确度最高，因此为了提高总氮测定结果的准确度和精密度，建议用纯度较高的水如新鲜的无氨水。

1.2.2过硫酸钾试剂

在配制过硫酸钾溶液时，由于它溶解的速率慢，常常需要加热溶解。但是在60℃温度时，过硫酸钾会开始分解成硫酸氢钾和原子态氧。因此，采用加热溶解过硫酸钾时，温度要控制在60℃以下，以防过硫酸钾分解失效。此外碱性过硫酸钾配制时，为了防止氢氧化钠溶解时放热使溶液温度升高引起局部过硫酸钾失效，应该分别溶解过硫酸钾和氢氧化钠，等到氢氧化钠溶液冷却后，再将二种溶液混合混合。过硫酸钾在实验中作为氧化剂，经研究发现，其配制后存放时间不同，对样品测定的影响较大，分别使用当天配制和放置1天、3天、5天、7天、9天的5%碱性过硫酸钾溶液消解标准样品（60±0.3mg/L）进行测定，测定结果见下表1-4。

实验分析：

碱性过硫酸钾在配制后最好在3天内使用（误差小于 5%）。因为随着存放的时间的延长，过硫酸钾在常温下会缓慢的分解，而此方法要求溶液呈碱性，此时过硫酸钾会分解产生氢离子，这就会加快过硫酸钾的分解，造成空白值增大，误差增大。实验发现9天后相对误差大于20%，因此配制的碱性过硫酸钾溶液保存的时间是一星期，并且3天后的相对误差开始增大，所以建议在3天内使用。

1.2.3消解时间

消解过程是过硫酸钾分解产生原子态氧的过程，时间过短造成过硫酸钾分解不完全而使实验空白值过大。消解的目的是为了让水样中含氮的化合物中的有机氮和无机氮全部转化为硝酸盐、同时在此过程中有机物被氧化分解，所以消解的时间不同，结果也会出现较大的差异。因此，在其他条件不变的情况下，我改变了消解的时间，分别用标准水样（含氮量为60±0.3mg/L）加热消解0min、15min、30min、45min进行测定，通过校准曲线，将所测得的吸光值Abs代入氮标准曲线回归方程中，就可以求得水样中含氮量。其实验数据如下表1-5、1-6、1-7、1-8。

（1）消解时间为0min

实验分析：

由实验数据可知，用标准水样来测定，当其他条件不变时，加热消解0min的时间，误差较大。由此可以看出，如果不加热消解，水样中的氮只有很少的部分能发生转化，从而使得测量值比真值低得多，造成误差很大。

（2）消解时间为15min

实验分析：

由实验数据可知，用标准水样来测定，当其他条件不变时，加热消解15min的时间，误差减小很多，原因是随着消解加热时间的延长，消解的程度越来越高，使得水样中的氮转化较多，因此误差开始减小。

（3）消解时间为30min

实验分析：

由实验数据可知，用标准水样来测定，当其他条件不变时，加热消解30min的时间，误差已经很小，而且在允许范围内（小于5%），消解较完全，水样中的氮转化也较完全，因此误差较小。

（4）消解时间为45min

实验分析：

由实验数据可知，用标准水样来测定，当其他条件不变时，加热消解45min的时间，误差变化不大，由此可知，当消解时间达到30min后，消解几乎完全，含氮量及误差成稳定的趋势。因此，如果是一般测定，消解时间只要控制在30min就可以了。然而根据实验总结出，消解最佳时间应在45min左右。

1.2.4加入盐酸后停放的时间

选择标准水样消解后加入1ml盐酸，用无氨水定容，然后改变比色的时间，分别选择0.5、2.0、4.0、24小时比色。

结果显示，标准样品真值为60±0.3mg/L，随盐酸加入后放置的时间延长，氮含量逐渐增大，相对误差逐渐增大，因为受实验环境（例如在有氨等物质存在的环境）等因素的影响，放置时间越久，有部分含氮物质会溶于水中，使得样品中的含氮量偏大，误差增大。因此，样品加入盐酸后应按标准时间比色分析。尤其是低浓度的样品，能溶解的空气中的含氮化合物更多，故更应该尽快测定。

1.3本章小结

1.实验用水应用无氨水（即加硫酸后二次全玻璃蒸馏水）；

2.碱性过硫酸钾配制后建议使用时间为3天；

3.实验消解时间至少为30min，最好在45min左右；

4.加入盐酸后比色时间应按照标准时间，尤其是低浓度样品。