Au纳米粒子对ZnO分级结构的

刘艳丽 李桂芝

摘要：采用化学浴法制备了花形ZnO纳米棒簇，将平均粒径约40 nm的Au纳米粒子引入ZnO表面得到不同Au修饰量的Au/ZnO复合结构.Uvvis吸收光谱表明，在Au和ZnO之间存在着作用力使Au的吸收光谱产生红移，这种作用力的存在使复合结构的气敏性能得到了较显著的改善.当Au修饰的质量分数为6%时，复合材料的气敏性能最高，对丙酮气体的灵敏度较纯ZnO提高了约17倍.

关键词：花形ZnO棒簇；Au纳米粒子；表面修饰；气体传感器

中图分类号：O614.4；TQ174.758 文献标识码：A

近年来，对丙酮的检测具有越来越重要的应用价值，首先，在医学上可以通过标定人体呼出气体中的丙酮含量来达到检测糖尿病的目的[1-2]，其次，在食品工业中，通过检测鱼肉类食物所释放出丙酮气体的多少可以确定其新鲜度[3-4].简单金属氧化物半导体气敏陶瓷材料 （SnO2，ZnO和Fe2O3等）在一定条件下可以实现对有毒、有害气体的检测[5-7]，当被测气体与涂有这些氧化物的元件表面接触时，被测气体与吸附在金属氧化物表面的氧气发生氧化还原反应，从而引起元件电导率的变化，利用这一特点可以实现被测气体的检测工作.然而，对于此类气体传感器而言，普遍存在着灵敏度偏低且选择性欠佳的问题.

氧化锌是迄今为止最重要的电阻型半导体气敏材料之一[8].近年来，通过对ZnO基体材料进行不同的修饰来提高ZnO性能的研究日益增多.研究发现使用贵金属修饰（如Ag，Au，Pd等）可显著提高其性能，如Ag/ZnO的纳米结构是具有优良的光催化特性，能快速降解有机污染物[9]；Au/ZnO具有出色的光催化活性及锂电存储能力[10].贵金属修饰可以在ZnO表面形成活化中心，有利于提高被测气体在其表面的吸附和氧化还原能力，从而实现提高其气敏性能的目的.本文采用化学浴法制备了尺寸均一、形貌规整的分级ZnO纳米棒簇，采用水热法在氧化锌表面均匀修饰纳米Au粒子，系统研究了Au纳米粒子修饰对材料气敏性能的影响，并对其气敏机理进行了分析讨论.

湖南大学学报（自然科学版）2013年第6期刘艳丽等：Au纳米粒子对ZnO分级结构的气敏特性影响

1实验

实验过程中使用的试剂均为分析纯，使用时不需进一步纯化，所用水均为二次去离子水.氯金酸购于中国医药集团，其他化学试剂均购于北京化学试剂公司.

1.1ZnO分级纳米棒簇的制备

将10 mL的去离子水和1 mL 1 mol/L的ZnSO4·7H2O溶液混合均匀后，在不断搅拌下依次加入1.5 mL 4 mol/L的NH3·H2O和2 mL乙醇胺水溶液（C2H7NO，体积比为50%），混合均匀得到澄清的溶液，将该溶液于85 ℃水浴中静置，10 min后，溶液开始浑浊，40 min后反应完成.将得到的白色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 80 ℃下真空干燥6 h得ZnO粉体材料.

1.2Au纳米粒子在ZnO表面的修饰

将30 mg上述步骤得到的ZnO粉体和20 mL去离子水混合，搅拌10 min后，依次加入一定体积的0.02 g/mL的HAuCl4·6H2O溶液和1 mL无水甲醇，用0.01 mol/L NaOH 溶液调节反应液的pH = 7～8，缓慢搅拌1 h后，将该混合液转移至50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，封闭反应釜，置入烘箱中120 ℃保温1 h，自然冷却至室温.终产物分别用去离子水和无水乙醇洗3次， 80 ℃真空干燥6 h得纳米Au修饰的ZnO粉体材料.为了研究不同Au修饰量对ZnO气敏性能的影响，分别制备了Au质量分数分别为2 %，6%和10%修饰的ZnO粉体材料.

1.3样品的表征

产品的物相和纯度使用Rigaku D/Max2400型转靶全自动X射线粉末衍射仪（XRD）表征；扫描电镜照片（FESEM）和能谱数据（EDS）测自Hitachi S4800冷场发射扫描电子显微镜；紫外/可见吸收光谱测自Hitachi Model U4100固相紫外/可见/近红外吸收光谱仪.

1.4气敏元件的制备与气敏性能的测试

按传统方法[11]将所制得的ZnO和纳米Au修饰的ZnO粉体制成旁热式烧结型元件.材料的气敏性能测试采用静态配气法，在WS30A气敏元件测试系统 （炜盛电子有限公司） 上进行测试，对于n型半导体在还原性气体中，灵敏度通常定义为S = Ra/Rg.

2结果与讨论

2.1物相结构分析及表面形貌表征

为ZnO和质量分数为6%的Au纳米粒子修饰后ZnO的SEM照片.从图1（a）可以看出，本实验所得到的ZnO为棒状纳米团簇所形成的花状结构.图1为样品局部放大的SEM照片，从图1（b）可以看出，所得花形ZnO的花瓣表面光滑，单个花瓣由多个纳米棒相互连接成发散状花形组合.图1（c）和图1（d）分别是质量分数为6 % Au纳米粒子修饰后ZnO的FESEM和高倍FESEM照片.从图中可以看出，Au纳米粒子均匀地分散在ZnO表面，平均粒径为40 nm.

分析中显示了元素Au的存在.对ZnO材料和质量分数为6%的Au纳米粒子修饰后ZnO的物相进一步通过XRD测试，结果如图3所示.图3（a）中ZnO的XRD图谱与JPCDS标准卡片No.653411基本一致，对应于六方相ZnO.由图3（b）可知，Au纳米粒子的修饰使得XRD图谱中在2θ分别为38.27°，44.60°，66.70°和77.55°位置同时出现衍射峰，分别对应立方相Au的（111），（200），（220）和（311）晶面，与JPCDS标准卡片No. 011172的标准图谱相吻合，XRD图谱中除了ZnO和Au的衍射峰，未出现其他的衍射峰，说明产物纯度较高且无杂质相存在.

为Au的质量分数分别为0 %，2 %，6 %和10 %的ZnO的Uvvis吸收光谱.由图4可知，在370 nm （3.35 eV）处有一个很强的ZnO的吸收峰，而在波长为530 nm处的宽吸收峰为Au纳米粒子的吸收峰[12]，且随着Au修饰量的`增加，该吸收峰的强度逐渐增强，并出现明显红移现象（至555 nm）.文献[13]表明，这是由于ZnO与Au之间存在相互作用力而导致Au吸收峰的红移，Au具有很强的电子储存特性[14]，当Au与ZnO相互接触后，电子易于从ZnO的导带转移至Au的导带，根据实验结果，这种作用力的存在是提高材料气敏性能的重要原因.

2.2材料气敏性能测试

气敏元件的工作温度会明显地影响元件的灵敏度，这是由于气体在半导体表面发生氧化还原反应时，半导体内部电子转移、半导体能带间的电子跃迁、气体在半导体表面的吸附脱附过程都与温度密切相关，检测被测气体在不同工作温度下的灵敏度，可以获得气敏元件对该气体的灵敏度温度曲线.图5为基于纳米Au粒子不同修饰量的ZnO气敏元件在不同温度下对体积分数为0.01%丙酮的灵敏度大小，测试条件为：环境温度20 ℃，环境湿度30% RH.由图5可知，基于ZnO和Au纳米粒子修饰的ZnO均对丙酮气体有响应，而且当工作温度为330 ℃时，响应均出现最大值；同时，Au的修饰对ZnO气敏元件的灵敏度有显著提高，在Au质量分数为6 %时灵敏度达到最大值，相比纯ZnO气敏元件，其灵敏度提高了约17倍.

波长/nm

选择性是气敏元件的另一个重要参数.实验中测试了工作温度为330 ℃，环境温度为20 ℃，环境湿度为30% RH时，基于Au纳米粒子质量分数为6 %修饰的ZnO气敏元件对不同气体的响应和恢复动态曲线，测试结果如图6（a）所示.由图6（a）可知，注入气体后，元件灵敏度值迅速提高，而脱离被测气体后，元件恢复特性良好.以体积分数为0.005%的丙酮为例，注入气体后响应时间为3 s；当空气通入后，元件恢复性较好，大约10 s后，其电阻值可恢复至接近暴露于丙酮气体之前的初始值.作为对比，纯ZnO对相同浓度丙酮气体的响应时间长达20 s，而恢复时间更是达到31 s.这表明Au/ZnO纳米棒复合材料在响应恢复性能上远远优于纯ZnO，且能够很好地满足实际应用对丙酮气体进行检测的需要.图6（b）为元件灵敏度与气体浓度线性关系图，在整个浓度检测范围内，材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加呈线性增长.而且元件对乙醇、苯、甲醛和氢气的灵敏度要比丙酮低得多，这说明Au修饰的ZnO对丙酮具有很好的选择性，能够很好地满足实际应用对丙酮气体进行检测的需要.

时间/s（a）动态响应曲线

ZnO对不同气体的气敏特性

2.3气体敏感机理

ZnO是一种典型的n型半导体，ZnO气敏传感器属表面控制型，与现今广泛使用的SnO2相比，其工作原理是一样的[15-16].在一定温度下，当ZnO暴露在空气中时，空气中的氧气分子会在材料表面发生吸附，并从ZnO的导带中获取电子形成O2-，O-，O2-，这些变化导致半导体表面的载流子浓度减小，在材料表面形成一个耗尽层，势垒高度提升，电阻上升，使材料的电导率下降.三维的花形ZnO棒可作为电荷转移的传导网络，与待测气体分子有更多的接触位点，更有利于气体和元件之间的相互作用.当ZnO与还原性气体接触时，例如丙酮气体，在一定工作温度下，丙酮气体在半导体固体表面发生吸附，由于吸附分子的扩散作用，被吸附的丙酮分子与材料表面的吸附氧相遇，发生化学反应生成CO2和水分子，并将电子释放至ZnO导带，使材料表面空间电荷层松弛，增大了材料的电导率.

Au纳米粒子的化学及电场效应可导致材料表面缺陷，这对材料气敏性能的提升有显著影响[17-18].在Au/ZnO复合结构中，Au纳米粒子可作为一种特殊的活性吸附位点来溶解氧分子和吸附的气体分子.与纯ZnO相比，更多的吸附氧可以加快转移速度，并从ZnO导带中获取电子形成活性氧，使得ZnO表面形成强的电子耗尽层[10].同时，由电荷分离引起的ZnO表面缺陷造成ZnO纳米花和Au纳米粒子之间形成肖特基缺陷，进一步加剧了耗尽层厚度[10， 19]，导致载流子浓度和电子迁移率的降低.最终待测气体和活性氧之间的反应产生一个很强的电阻变化，提升材料的气敏性能.此外，Au纳米粒子作为一种催化剂可在一定程度上促进被测气体分子和吸附氧离子的吸附解吸平衡，加快了反应速率，因此提高了材料的响应和恢复速率，缩短了响应和恢复时间，改善了材料的气敏性能.

3结论

采用化学浴法合成花型ZnO纳米棒簇，并通过水热法成功将Au纳米粒子引入ZnO表面，最终得到不同Au修饰量的Au/ZnO复合结构，对其气敏性能进行了系统研究，得到以下结论：

1）本实验所得到的ZnO为棒状纳米团簇而形成的花状结构，结晶度良好.粒径约40 nm的Au纳米粒子均匀分布在材料表面.

2）Au的修饰可显著提高ZnO气敏元件对丙酮的灵敏度和选择性，并加快了其响应恢复时间.当Au的质量分数为6 %时，气敏性能最佳.以体积分数为0.01%丙酮为例，其灵敏度为纯ZnO的17倍.

3）对其气敏机理分析，Au纳米粒子的存在，进一步增加了ZnO的表面耗尽层，降低了载流子的浓度，提高了材料的电阻.此外，Au的修饰促进了被测气体分子和吸附氧离子的吸附解吸平衡，加快了敏感材料表面的氧化还原的反应速率.

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