菲氧化反应液中菲、菲醌和联苯二甲酸的高效液相色谱法测定

郑琪　王俊丽　刘祖愉

摘要：建立了高效液相色谱法同时测定菲氧化反应液中菲、菲醌和联苯二甲酸含量的方法。结果表明，3种组分在一定浓度范围内均呈现良好线性关系，回收率为98.22%～101.38%，相对标准偏差均不高于2.48%。该方法简单、快速、准确，适合高沸点化合物菲、菲醌及联苯二甲酸的快速定量分析。

关键词：高效液相色谱；氧化；菲；菲醌；联苯二甲酸

中图分类号：O657.7+2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）08-1935-03

年处理量为12万t煤焦油的焦化厂，每年可生产约400 t工业菲[1]。将菲氧化制成联苯二甲酸是菲利用的一个重要方向，联苯二甲酸是重要的有机合成中间体，可用于合成树脂、增塑剂、胶粘剂、农药、医药等[2]。目前，菲氧化反应的报道主要围绕氧化剂的筛选和反应工艺的改进[3-9]，但有关反应液中各组分定量分析的文献较少[10-12]。根据菲、菲醌及联苯二甲酸沸点高和难分离的特点，试验采用HPLC法对菲氧化反应液进行了定量分析，探讨了色谱条件流动相、流速及检测器波长等对色谱分离的影响，确定了最佳色谱条件，旨在为深入研究菲的氧化反应提供技术基础。

1 材料与方法

1.1 试剂

工业菲（纯度93%），购于晋丰化工厂；甲醇、冰乙酸、过氧化氢等，购于北京化工厂；色谱纯甲醇，购于天津四友试剂公司；菲醌标样（99.8%），购于上海化学试剂公司；菲（98.0%）、联苯二甲酸（97.0%）标样，购于Sigma试剂公司。

1.2 仪器

UV-1901型紫外可见分光光度计（北京普析通用有限公司）；电子天平AUY120（日本岛津公司）；LC-10A型高效液相色谱仪，配有SHIMADZU SPD-10AVvp UV检测器，SCL-10Avp系统控制器以及CLASS-VP色谱工作站（日本岛津公司）。

1.3 方法

1.3.1 菲氧化处理 按比例同时加入乙酸、菲、过氧化氢溶液于锥形瓶中反应一定时间，用吸管迅速吸取1 mL反应液于预先盛有0～5 ℃去离子水的100 mL容量瓶中，因菲、菲醌、联苯二甲酸不溶于水，离心后取沉淀以甲醇溶解，待测。

1.3.2 混合标准溶液的配制 分别称取菲、菲醌、联苯二甲酸0.002 5 g，以甲醇定容至25 mL，作为标准母液。以甲醇稀释母液，配制浓度为1、4、7、10、15、20、25 μg/mL系列浓度的标准工作溶液。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的确定

2.1.1 检测器及紫外检测器波长的选择 菲氧化反应液中菲、菲醌和联苯二甲酸均为带有生色基团苯环的化合物，均对紫外有吸收，相同摩尔浓度的菲、菲醌及联苯二甲酸在200～400 nm下的紫外光谱图见图1。

由图1看出，菲的最大吸收波长为249 nm，菲醌的最大吸收波长为255、264 nm，而联苯二甲酸在200～400 nm波长范围内无最大吸收峰；且等摩尔浓度的3种物质在225 nm附近紫外吸收强度相当。为使3种物质同时具有合适的吸光值，特别是目标产物联苯二甲酸，故选择225 nm为检测波长。由于反应液中菲醌含量较小，为了准确测定菲醌的含量，故选择266 nm为菲醌的检测波长。

2.1.2 流动相和流速的选择 选用反相高效液相色谱分离测定联苯二甲酸反应液的3种组分，以甲醇-水为流动相，通过改变甲醇-水比例调整组分色谱峰间距，通过溶剂优化，以甲醇为流动相，流速1.0 mL/min时，能满足反应液中各组分有效分离。菲氧化反应液色谱图见图2和图3。

由图2和图3可知，菲、菲醌和联苯二甲酸在此色谱条件下有较好的分离效果，在225 nm时，菲的保留时间为4.837 min，菲醌的保留时间为2.750 min，联苯二甲酸的保留时间为1.703 min。在266 nm时，菲醌的保留时间为3.667 min。

最佳色谱条件为：C18反相色谱柱；流动相为甲醇；流速1.0 mL/min；进样20 μL（定量进样器）；检测波长分别为225 nm（菲，联苯二甲酸）和266 nm（菲醌）。

2.2 标准曲线的绘制

在上述色谱条件下，定量进样20 μL，测定各组分峰面积。以色谱峰峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标。各组分标准曲线如图4和图5所示。

在图4中，225 nm时通过对质量浓度（x）和峰面积（y）进行线性回归，得菲的回归方程为y=86 111x+42 969，相关系数为0.999 6；菲醌回归方程为y=63 068x+44 140，相关系数为0.999 8；联苯二甲酸的回归方程为：y=54 943x+8 834，相关系数为0.999 1。图5中在266 nm时菲醌的回归方程为：y=23 569x+1 989，相关系数为0.998 1。

2.3 精密度的测定

对某一混合标准溶液，平行测定5次，得各物质的峰面积，根据回归方程计算各组分的质量浓度，结果见表1。

由表1可知，各待测物的相对标准偏差均不高于2.48%，重现性良好，即测定方法的精密度较好。

2.4 回收率试验

配制已知含量样品，在前述色谱条件下，进行色谱分析，测得各待测物的峰面积，由回归方程计算各组分的质量浓度，考察本方法准确性，结果见表2。

从表2可知，菲、菲醌和联苯二甲酸的回收率为98.22%～101.38%，表明该方法具有较高准确性，适用于非氧化反应液的分析。

3 结论

该法适用于菲、菲醌及联苯二甲酸的定量分析，各物质保留时间小于7 min，分析速度快；目标物质量浓度与峰面积呈良好的线性关系，回归系数不低于0.998 1；回收率为98.22%～101.40%，是一种选择性强、准确度高、操作稳定、简单快速的方法，实现了快速定量分析，可满足生产和科研的分析需要。

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