MTP催化剂失活与再生研究探析

王军

【摘要】当MTP反应产物中的二甲醚/甲醇转化率降至期望值（90%）以下时，即可认定其ZSM-5催化剂已经结焦失活。为了装置能够平稳连续生产，催化剂必须进行再生。文章介绍了MTP催化剂的失活原因和再生方法，以及在再生过程中的注意事项，并对其再生过程进行了详细讨论，以期在以后的MTP再生过程中，防止再生超温、造成催化剂的损害，从而节约再生时间，提高生产效率。

【关键词】失活 ZSM-5 再生 超温 催化剂

1 引言

1.1 MTP反应原理

MTP反应器是以DME反应器生成的二甲醚、未反应的甲醇，来自工艺蒸汽塔的工艺蒸汽以及从精制单元循环回的HC化合物为原料，在450—480℃、0.13MPa压力条件下，在固定床反应器（MTP反应器R-60151A/B/ C）中生成以丙烯为主的烃类，部分未反应的原料被循环至反应器入口。MTP反应为甲醇、二甲醚在一定的压力、温度、空速下通过硅酸铝沸石分子筛催化剂脱水、异构、低聚等作用转化为C11以下烃类的过程。反应可简化为：

图1 ZSM-5分子筛孔道结构示意图

ZSM-5分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性和强酸中心而成为具有酸催化择形性能的新型分子筛催化剂。这类催化剂不仅具有很高的反应活性，同时也具有较高的结焦活性。结焦可以毒化酸点、堵塞孔道，从而引起催化剂失活。由图1所示，其骨架是由五原子氧环联结在一起而形成的八个五原子环所构成的单胞。ZSM-5分子筛含有两种交叉孔道体系，这是ZSM-5分子筛催化剂催化活性及其强酸位的集中处。有研究发现最初的催化剂失活是由于酸性位被积碳覆盖所致，当积碳量超过3%（w.%）以上时孔道发生阻塞，导致反应物料很难再向内空间接近。

2.2.2 催化剂再生

催化剂再生步骤中最核心的环节，即是用微量氧气燃烧去除催化剂表面的积碳结焦。通过工业化实践发现温度较低时，无论再生气中氧含量大或小，烧炭均不易完全。氧含量低时，即使温度再高，也不易完全烧炭。而氧含量高至一定程度，温度在一定范围内，才能够完全烧炭。但只有在一定氧含量下，温度才显著影响烧炭完全度和所需时间。由此选定较理想的烧炭程序为“多段程序烧炭”。烧碳程序通常由一次燃烧、二次燃烧、三次燃烧组成，每次燃烧的差别体现在氧气含量及再生气温度的控制上。一次燃烧时，由于催化剂表面附着大量的结焦，用极微量的氧来燃烧；二次燃烧时，由于大部分催化剂结焦已经去除，燃烧去除的目标对象是剩余微量的结焦；三次燃烧是提高再生气中的氧含量、完全燃烧催化剂中极微量结焦的阶段。

图2 反应器内氧含量与时间的关系

根据工业生产实践经验，MTP催化剂在再生初期容易造成床层超温，致使再生时间延长。对于ZSM-5催化剂而言，温度超过515℃即可视为超温，超温时容易使催化剂表面分子筛结构坍塌、表面积减少，加速催化剂老化。所以在再生过程中，应严格控制各床层温度，如果在再生过程中，有任何异常超温现象，首要的措施必须是完全切断空气源。

在以往再生过程中，获得了一些实践经验。首先在催化剂再生之前，应该将整个反应器系统隔离，同时必须保证与反应系统相连的急冷水中的油、甲醇含量合格（<1%），然后再用蒸汽吹扫反应器、用热氮气进行干燥，当可燃气体含量在500ppm以下时，即可升温再生。

由图2可以看出，整个再生时间约为8天，而氧含量达到2%时所需时间为5天，占用整个再生周期的一半以上。这是由于在再生初期，整个反应器结焦比较严重，积碳较多，通入氧气时，温度容易超温，造成催化剂损害，影响再生进度。所以在再生初期（氧含量在2%之前），再生气应控制在较低温度（450℃左右），缓慢提升氧气量，幅度约0.1%，并时刻监测反应床层的温度，在反应器进出口氧含量相差≤0.05%时，可以继续提高氧气含量，将各床层入口温度控制在420℃-450℃。温度超温时，可通过向反应器内通入冷再生气的方式进行调节。

当氧含量升到2%左右，保持再生气温度不变，可适当加快氧含量提升幅度，直到氧含量达到10%。当氧含量达到10%左右时，在保持氧含量不变情况下，提高再生气温度至480℃。在480℃时维持一段时间，使积碳充分燃烧。恒温一段时间后（时间长短根据反应器各床层温度情况而定）即可大幅度提升氧气含量，在氧含量达到21%时，进一步提高再生气温度至490℃，使积碳充分燃烧。具体氮气、氧气配比见表1。

参考文献

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