有机硅氧烷改性VAE乳液的研究

孙焱

摘要：在醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）聚合过程中添加有机硅氧烷单体制备改性VAE乳液。对比分析了不同种类、不同用量的有机硅氧烷对改性VAE乳液性能的影响。确定了有机硅氧烷单体在VAE乳液聚合过程中的最佳添加方式，筛选了聚合引发体系。研究表明，在反应过程中以H2O2-ZFS作为氧化-还原引发体系，选用长链的含水解阻碍官能团的硅氧烷，有机硅氧烷采用后添加的方式，能够合理而有效地控制反应节奏，制备出性能优异的改性VAE乳液。

关键词：改性VAE乳液；有机硅氧烷；氧化-还原引发体系

中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0059-04

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）因具有优良的综合性能，被广泛用于复合包装材料、卷烟、建筑、涂料、胶粘剂等各领域，产品发展到几十个牌号。

由于聚醋酸乙烯酯分子主链中引入了乙烯分子，使得空间阻碍减少，高分子键内部的C-C键容易旋转，使VAE乳液的柔韧性增强。加之VAE乳液的表面张力比较低，因而能够粘接聚醋酸乙烯乳液难以粘接的各种基材，如聚氯乙烯薄膜、尼龙薄膜等等。

但普通的VAE乳液也有一些固有的缺点，如对铝箔、BOPP膜等难粘材料的粘接强度不够。本文通过开展有机硅氧烷改性VAE乳液聚合研究，合成支链含有机硅氧烷基团的VAE共聚乳液。由于有机硅的耐水、耐候以及偶联作用拓宽了其应用领域，提高了VAE乳液的综合性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯基三甲基硅烷（A-171），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174），乙烯基三异丙氧基硅烷（CoatOSil-1706），醋酸乙烯酯（VAc），乙烯（C2H4），聚乙烯醇，过氧化氢（H2O2），过硫酸铵（APS），叔丁基过氧化氢（TBHP），二水合次硫酸氢钠甲醛（雕白粉），异抗坏血酸钠（VC钠），亚硫酸氢钠（NaHSO3），醋酸钠（NaAc），辛基酚聚氧乙烯醚（CA-630），去离子水。

1.2 实验设备

1）聚合

2 L不锈钢中压聚合釜带变频搅拌、10 L不锈钢中压聚合釜带变频搅拌、高压恒流泵、乙烯缓冲罐、冷热水贮槽及循环泵等配套试验装置。

2）乳液常规分析仪器

酸度计、电子天平、滴定仪、黏度计、多功能电子拉力测定仪等。

1.3 工艺路线

聚合反应采用中压乳液聚合工艺。反应过程由计算机控制。各种原辅料按照配方量，依先后顺序加入到反应器中，反应过程中反应器温度、压力控制在规定范围内，经过一段时间完成聚合反应，得到乳液聚合产物。产物利用反应余压压到脱泡槽中进行脱泡处理，再经过滤、降解残存VAc 后得到产品。

1.4 实验过程

1）在PVA 溶解釜中加入定量去离子水，通入蒸汽升温至90 ℃，不断搅拌至PVA完全溶解，同时加入乳化剂；

2）配制引发剂；

3）配制VAc单体与有机硅氧烷单体混合液；

4）采用半连续乳液聚合方法，将PVA 水溶液和部分打底VAc单体加入到反应釜中，经N2、乙烯气置换后充入乙烯气至设定初始压力。启动搅拌并升温，升温至初始规定值后，将乙烯压力补至反应压力，并依次加入引发剂。至反应温度后，按规定值匀速滴加剩余引发剂。一段时间后，开始按规定值滴加余下的VAc与有机硅氧烷的混合液。在滴加过程中通过换热器控制反应温度，滴加规定时间后，停单体加料，继续滴加引发剂水溶液。然后降温、泄压、出料；初产物经消泡、降残后得到试验产品。

2 结果和讨论

活性有机硅烷在水中极易发生水解和缩聚反应，该反应与乙烯基官能团的加成反应形成竞争，而且加成反应比水解缩聚反应慢很多[1]，导致有机硅不能顺利地接枝到主链上，合成乳液的聚合稳定性和贮存稳定性都变差，甚至出现凝胶现象。因此，试验的关键是选择合适的改性单体及控制改性单体的用量及添加方式，使体系的凝胶率减少，稳定性提高。

2.1 有机硅氧烷种类及用量的影响

有机硅氧烷种类不同对VAE 乳液性能有很大影响。实验中使用3种不同活性的乙烯基硅氧烷对VAE 乳液改性，乳液剥离强度见表1。

表1数据表明，无论使用何种有机硅烷进行VAE改性，乳液对PET 膜的剥离强度都有明显增加。CoatOSil-1706 和A-174的效果更为明显。这是因为活性亲水有机硅氧烷基团增加了接枝共聚乳液的稳定性。

这3种有机硅氧烷的乙烯基与VAc、乙烯在实验条件下均可共聚。实验发现，有机硅氧烷用量超过一定值后，乳液中胶渣量增大。其中A-171的用量不能超过1%，A-174 的用量不能超过2%，否则在聚合过程中就会出现凝胶，而CoatOSil-1706的用量超过5%乳液稳定性依然较好。

这主要是因为有机硅氧烷分子结构中烷氧基的分子链越长，其在水中水解和缩合反应的速率就越低[2]，合成VAE乳液的稳定性就越高；而短链易水解的A-171，其水解和缩聚几率大，与醋酸乙烯酯单体共聚的比率减少，乳液在成膜过程中发生交联反应的烷氧基数目降低，形成的网状结构不够致密，导致其剥离强度低。反之，长链的硅氧烷CoatOSil-1706分子中含有异丙氧基团，能阻碍硅氧烷的水解。因此采用CoatOSil-1706作为改性剂能够保障VAE乳液聚合及贮存的稳定性，而且由于其水解、缩聚几率较低，可交联的硅氧烷基团较多，故可大幅提高VAE 乳液的涂膜剥离强度[3]。

2.2 硅氧烷添加方式的影响

有机硅氧烷单体在水中可发生水解，如何在乳液聚合过程中保障乳液的稳定性是实验的关键。本实验通过改变CoatOSil-1706单体添加方式，进而提高乳液的性能。实验按照VAc总量和CoatOSil-1706总量不变，初始VAc单体和连续VAc单体按照质量比1∶1比例加料。通过改变CoatOSil-1706在初始VAc与连续VAc中的共混比例，探讨对乳液性能的影响，结果见表2。

从表2可以看出，在乳液聚合的后期加入有机硅氧烷，能够缩短乙烯基有机硅氧烷在水相中的时间，达到减少在与VAc 单体、乙烯单体共聚前水解和缩聚反应的有机硅氧烷的数量，这样既有利于有机硅氧烷单体参与聚合反应，又能保证有机硅氧烷基到成膜过程中再发生水解和缩聚反应。同时由于在反应的中后期添加有机硅氧烷，此时乳胶粒已经形成，有机硅氧烷大量接枝在乳胶粒的表面，使改性VAE 乳液涂膜网状结构致密度提高，剥离强度增大。因此有机硅氧烷应与连续VAc单体共混后参与反应。

2.3 引发体系对乳液聚合的影响

影响乳液聚合的因素有很多，本文着重就引发剂的种类、用量和加入方式进行研究。

引发剂使用3种氧化-还原引发体系：TBHP-VC钠+Fe2SO4、H2O2-ZFS和APS -NaHSO3进行实验对比。

由图2可见，在其他聚合条件相同的情况下，引发体系的不同，乳液聚合反应速率也不同，采用TBHP-VC钠+ Fe2SO4引发体系，反应速率较快，反应时间短（小于1.5 h），初始反应温度较高，反应不易控制，反应产物中粗粒子含量较高；H2O2-ZFS引发体系，反应速率平稳，反应时间适中（2～3 h），整个反应过程比较温和，反应易于控制，反应产物中粗粒子含量较少；APS-NaHSO3引发体系，反应速率最慢，反应时间6～7 h，产品细腻程度高。

（3）采用H2O2-ZFS 作为反应引发体系，整个反应过程比较温和，反应易于控制，反应产物中粗粒子含量较少。

参考文献

[1]Parr，Lynne M，Finzel，William A.Water borne silicone alkyds and acrylics [J].Journal of Water Borne Coatings，1979，2（2）：26-39.

[2]Chen MJ，et al.Epoxy silane in reactive polymer emulsions[J].Journal of Coating Technology，1997，69（875）：49-55.

[3]文秀芳，朱百福，程江，等.自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的合成[J].高校化学工程学报，2004（4）：310-311.

[4]谭海生，李克友，万涛.活性聚硅氧烷乳液聚合研究[J].弹性体，1997，7（1）：1-3.

[5]何曼君，陈维笑，董西侠.高分子物理[M].上海；复旦大学出版社，2000.

Study on VAE emulsion modified with organic siloxane

SUN Yan

（Organic Chemical Plant of Beijing Eastern Petrochemical Co.，Beijing 102500，China）

Abstract：The modified vinyl acttate-ethylene copolymer （VAE） emulsion was prepared by adding the organic siloxane monomers during VAE emulsion polymerization.The effect of the kind and amount of organic siloxanes on the performance of VAE emulsion was compared and analyzed.The optimal adding manner of organic siloxanes during VAE emulsion polymerization was determined and the initiating system of polymerization was screened.The results show that during the polymerization using H2O2-ZFS as the redox initiating system，the long chain siloxanes with some hydrolysis-hindered functional groups and the postaddition manner of organic siloxanes can easily control the polymerization reaction and obtain the VAE emulsion with excellent performance.

Key words：modified VAE emulsion；organic siloxane；redox initiating system