碳化硅/环氧树脂复合材料的制备及性能研究

刘艺帆　李景庆

摘要：分别采用固化剂D230、9035、acamine 2636与环氧树脂E51混合，然后分别与用硅烷偶联剂（KH550、KH560、A171）处理的碳化硅颗粒混合，采用浇注法制备了碳化硅/环氧树脂复合材料。以材料的弯曲强度为评价方法，研究了3种不同固化剂构成的环氧树脂体系以及3种硅烷偶联剂对碳化硅/环氧树脂复合材料性能的影响，以及复合材料弯曲强度与材料中环氧树脂含量的关系。结果表明，3种固化剂中以D230、9035制备的材料性能为好；采用KH550、KH560处理碳化硅颗粒后的材料性能比不处理或采用A171处理碳化硅颗粒后的材料性能为好。随着复合材料中环氧树脂相含量的增加复合材料的弯曲强度下降。

关键词：环氧树脂；碳化硅；复合材料

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）07-0051-03

1 前言

环氧树脂是一种常用的具有良好使用性、价廉的热固性高分子材料，但也具有耐摩擦磨损性能和导热性能较差的缺点，通常需要与其他无机填料复合才能获得良好的耐磨损性能和导热性能[1]。碳化硅（SiC）具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高热导率、良好的高温稳定性、低的线胀系数、强的耐化学腐蚀性等优点[2]。将碳化硅颗粒（包括纳米颗粒）和环氧树脂混合后固化成型，制备碳化硅/环氧树脂复合材料，可以制备耐磨损材料和导热材料[3～5]。

浇注法制备颗粒填充的环氧树脂复合材料具有操作简单，改变模具可制成各种形状部件的优点。本研究采用价格相对便宜且易得的普通碳化硅颗粒、3种固化剂和环氧树脂，用浇注法制备了碳化硅/环氧树脂复合材料。系统研究了固化剂、硅烷偶联剂对碳化硅颗粒的表面处理对复合材料弯曲性能的影响，以及碳化硅/环氧树脂复合材料弯曲性能与环氧树脂相含量的关系。

2 实验部分

2.1 主要原料

环氧树脂（E-51），天津天豪达化工有限公司；固化剂acamine 2636，美国空气产品公司；固化剂9035，苏州亨思特实业有限公司；固化剂D230，美国亨斯迈公司；偶联剂KH 550、KH560，辽宁盖州市恒达化工有限责任公司；偶联剂A171，美国联碳公司；促进剂K54，韩国金井公司；黑碳化硅颗粒（12#、60#、90#、320#），市售。

2.2 碳化硅/环氧树脂复合材料的制备

在容器中加入乙醇和偶联剂，配成偶联剂质量分数为5%的溶液。加入碳化硅颗粒浸泡30 min，过滤后将碳化硅在120 ℃干燥30 min。

称取环氧树脂、按化学计量分别加入固化剂（acamine 2636、9035、D230），最后加入固定量的促进剂（K54），搅拌均匀，分别加入一定量不同粒径按固定比例混合的碳化硅颗粒，充分搅拌均匀后，浇注到专用模具中，震荡脱泡，静置10 min，再按60 ℃/2 h+120 ℃/1 h的工艺固化，冷却后取出，得到20 mm×9 mm×150 mm的试样。

2.3 分析测试和性能表征

采用美国热电公司DXR激光显微拉曼光谱仪对颗粒进行表面成分的测试；弯曲强度采用Testometric公司的M350-20KN CX型号万能材料试验机，按GB/T 2570—1995测试。

3 结果与讨论

3.1 固化剂对碳化硅/环氧树脂复合材料弯曲性能的影响

表1列出了碳化硅颗粒未经偶联剂处理，环氧树脂体系含量为20%时，3种固化剂分别与环氧树脂配合所制备的碳化硅/环氧树脂复合材料的弯曲强度值。

由表1可以看出，9035固化剂所制得的复合材料弯曲强度最佳，D230次之。而acamine 2636弯曲强度最低。这可能是由于acamine 2636固化剂为间苯二甲胺、苯酚和甲醛缩合反应后的混合物，与T31类似，为曼尼斯加成多元胺。该混合物含有较多苯环，固化产物脆性大。另外加入固化剂和促进剂后体系固化的凝胶时间短，使颗粒与环氧体系的搅拌过程不能充分进行，造成环氧树脂不能充分湿润碳化硅颗粒表面；同时，混入的气泡不能最大限度地排除，造成复合材料中有很多孔隙，故复合材料的弯曲强度低。而固化剂9035为脂环族胺，D230为聚醚胺，他们与环氧树脂混合后在室温下有相对较长的凝胶时间，有较长的操作时间，既能充分湿润碳化硅颗粒表面，又能充分排除裹进的气泡，而且其分子结构能赋予固化物良好的韧性，故复合材料的弯曲强度较高。

3.2 偶联剂处理对碳化硅/环氧树脂复合材料弯曲性能的影响

表2列出了以D230为固化剂、用不同偶联剂处理碳化硅颗粒所制样品的弯曲强度，表3列出了以9035为固化剂、用不同偶联剂所制样品的弯曲强度。

从表2可以看出，固化剂为D230时，KH550、560处理碳化硅颗粒后对材料的弯曲强度都有明显的提高，而A171仅对弯曲强度略有提高。从表3可知，固化剂为9035时，KH560对固化产物的弯曲强度提升最显著，KH550对弯曲强度仅提高了2.9%，A171几乎没有影响。

采用DXR显微拉曼光谱仪对其中采用KH550偶联剂处理前后的表面成分进行分析。图1为未处理的碳化硅颗粒表面的拉曼光谱图，图2为碳化硅颗粒采用KH550偶联剂处理后表面的拉曼光谱图，图3为KH550偶联剂液体的拉曼光谱图。对比图2与图3，可以证实，经过KH550偶联剂处理的碳化硅颗粒表面附着了一层硅烷偶联剂。经过另外2种偶联剂（KH560，A171）处理的表面也同样附着了相应硅烷偶联剂。

偶联剂的一端含有亲水的硅氧烷基团，一端含有亲油基团，结构通式为R-Si-（OR）3。亲水的硅氧烷基团，取向于碳化硅材料表面，与表面吸附的水分子或羟基可发生水解缩聚，形成低聚物。另一端的亲油基团可与环氧树脂相容。不同偶联剂处理的碳化硅/环氧树脂复合材料的性能不同主要归结于硅烷偶联剂R基团结构的不同。KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH560为γ- （2.3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，A171 为乙烯基三甲氧基硅烷。 KH550含有的氨丙基与KH560含有的环氧基在固化过程中可分别与环氧树脂体系中的环氧基和氨基进行化学反应，形成化学键，从而可提高其弯曲强度。而A171含有的乙烯基，却不能与环氧树脂发生反应，故而经A171处理后所制的材料，其弯曲强度与不加偶联剂时大致相当。

3.3 环氧树脂固化物含量对碳化硅/环氧树脂复合材料弯曲性能的影响

由以上结果可以看出，KH550与D230所制样品的性能较为出色，而且D230固化剂与环氧树脂混合后与其他2种固化剂体系相比黏度最低，流动性最佳，因此，选定偶联剂KH550及固化剂D230研究不同环氧树脂含量对固化后复合材料性能的影响。

分别采用13%、15%、17%、25%的环氧树脂加入量制备了弯曲试样，弯曲强度见表4。

由表4所示，环氧树脂用量为13%～25 %时，随着含量的增加，复合材料的弯曲强度呈下降趋势。从实际制备过程中可知，要制备环氧树脂含量更低的碳化硅/环氧树脂复合材料，已不能采用普通的浇注法来制备。在实验过程中，制备含13%的样品时，碳化硅颗粒与环氧树脂的混合物无流动性，为分散的颗粒状，需通过机械手段才能紧密结合在一起。而制备含25%样品时，混合物有较好的流动性。

4 结论

（1）碳化硅粒子未经偶联剂处理时，3种固化剂中，试样的弯曲强度以9035、D230为好，acamine 2636的弯曲强度最低。

（2）同种固化剂时，用KH550和KH560处理碳化硅能明显提高材料的弯曲强度，而A171几乎没有影响。用显微拉曼光谱仪对偶联剂处理后的颗粒表面进行表征，证实了偶联剂在颗粒表面的存在，解释了 KH550和KH560处理后使复合材料弯曲强度提高的原因。

（3）在环氧树脂用量为13%～25%时，随着环氧树脂含量的增加，复合材料的弯曲强度相应降低。

参考文献

[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京：化学工业出版社，2001.

[2]李春华，齐署华， 张剑，等.碳化硅在聚合物中的应用[J].中国塑料，2006，20（5）：10-13.

[3]季秋龙 ，章明秋，容敏智，等.纳米碳化硅填充环氧树脂复合材料的摩擦磨损特性[J].复合材料学报，2004，21（6）：14-19.

[4]聂银凤，黄朝晖，潘伟，等.SiC-改性环氧树脂耐磨涂料的液-固两相流冲蚀磨损行为[J].稀有金属材料与工程，2005，34（增刊）：536-539.

[5]顾军渭，张秋禹，王小强.碳化硅/环氧树脂导热复合材料的制备与性能[J].中国胶粘剂，2010，19（12）：18-21.

[6]崔永，邢志国，吕振林，等.偶联剂KH-550在改性环氧树脂胶粘SiC耐磨涂层中的应用[J].表面技术，2009，38（1）：20-22.