氮化硅/碳纤维/环氧树脂复合材料的制备研究

王明明　张炜巍

摘要：采用高温模压成型法制备氮化硅/碳纤维/环氧树脂导热复合材料（Si3N4/CF/EP）。研究了Si3N4用量和表面改性对Si3N4/CF/EP复合材料导热性能、导电性能和力学性能的影响。结果表明，复合材料的导热性能随Si3N4质量分数的增加而增大，当Si3N4质量分数为40%时，导热率为1.02 W/mK；而Si3N4/CF/EP复合材料的导电率随Si3N4质量分数的增加而呈线性降低；力学性能则随Si3N4质量分数的增加先增大后降低。表面改性有助于进一步提高Si3N4/CF/EP复合材料的导热性能和力学性能。

关键词：氮化硅；碳纤维（CF）；环氧树脂（EP）；导热复合材料

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）07-0036-04

环氧树脂具有诸多优异特性，在许多领域得到广泛应用[1～5]。随着科学技术的发展，集成电路的高集积化和基板的多层化致使热释放问题日益突出。由于环氧树脂属于热的不良导体（λ=0.20 W/mK），为了拓宽在电子等领域的应用，提高导热性能是技术关键。

目前国内外通常采用在环氧树脂中填充高导热性填料，借助导热填料的原子晶体和致密结构，以声子为载流子，提高环氧树脂的导热性能[6～11]。本文尝试采用硅烷偶联剂KH-560对氮化硅（β-Si3N4）进行表面处理，采用浓硝酸对碳纤维（CF）进行表面处理，并采用高温模压成型法制备氮化硅/碳纤维/环氧树脂导热复合材料（Si3N4/CF/EP），分析研究了Si3N4质量分数和表面改性对复合材料导热性能、导电性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂E-51，蓝星新材料无锡树脂厂；甲基四氢苯酐，嘉兴市福来特化工有限公司；促进剂MZ-31，常州嘉瑞达化工有限公司；氮化硅（β-Si3N4），福建施诺瑞新材料有限公司；碳纤维T-300，工业品，日本东丽公司；γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH-560），南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇和丙酮，天津市百世化工有限公司。

1.2 环氧树脂导热复合材料的制备

1）CF的表面处理：将CF浸泡在乙醇/丙酮（体积比为1/1）的溶液中40 min，取出烘干后，再将其置于浓硝酸（70%）中浸泡60 min，取出用蒸馏水浸泡洗涤3～5次，100 ℃真空干燥12 h。

2）Si3N4的表面处理：将干燥Si3N4分散于乙醇中，滴入适量KH-560，超声、机械搅拌；用乙酸（37%）溶液调整体系的pH=5，70 ℃反应6 h，经多次抽滤后在100 ℃真空干燥24 h，即得KH-560表面改性的Si3N4，备用。

3）Si3N4/CF/EP复合材料的制备：将改性Si3N4、甲基四氢苯酐、促进剂MZ-31和丙酮加入到环氧树脂E-51中，超声、机械搅拌使之均匀分散，制备预浸料；将改性处理过的CF经预浸料浸胶后，缠绕成单向纤维布状，置于通风处晾干；将晾干的CF纤维裁剪成适当的尺寸，铺于模具中，用小平板压机以1 MPa压强冷压，按100 ℃/1 h+120 ℃/2 h+150 ℃/5 h工艺固化。冷却脱模，再在190 ℃后处理3 h，室温放置24 h后剪裁成标准性能测试样。

1.3 分析测试与表征

采用瑞士AB公司的Hot-Disk型热常数分析仪对材料的导热率进行测试；采用日本HITACHI公司的S-2700型扫描电子显微镜对试样形貌进行分析；弯曲强度和冲击强度测试分别按GB/T9341—2000和GB/T 1043—1993执行。

2 结果与讨论

2.1 CF/EP复合材料的弯曲强度和导热率

固定CF质量分数为30%，研究了CF改性前后对CF/EP弯曲强度和导热性能的影响，结果见表1。

从表1可以看出，在给定CF质量分数的条件下，表面改性使CF/EP复合材料的弯曲强度和导热率均有一定程度的增加。这主要因为，表面改性后，CF和环氧树脂之间的界面相容性增加，使界面粘接强度增强，所以其弯曲强度增加。同时界面相容性增加使CF/EP之间的界面热阻降低，也使导热性能有了一定的提升。

2.2 Si3N4/CF/EP复合材料的导热性能

图1为Si3N4质量分数和表面改性对Si3N4/CF/EP复合材料导热性能的影响。

从图1可知，Si3N4/CF/EP复合材料的导热率随Si3N4质量分数的增加而增大。当未改性Si3N4质量分数为40%时，导热率增至0.94 W/mK。这是因为，少量Si3N4间未能相互接触，导热性提高不大；随着Si3N4用量的增加，Si3N4彼此间更易接触、搭接，形成导热通路几率增加，使材料导热率迅速增加。此外，当Si3N4质量分数一定时，经KH-560表面处理后，Si3N4/CF/EP复合材料的导热率均有一定程度的增加。当Si3N4质量分数为40%时，导热率增至1.02 W/mK。这是因为经KH-560表面处理后，Si3N4和CF/EP的相容性增加，界面热阻降低，所以其导热性能提高。

从图2可知，Si3N4/CF/EP复合材料的导电率随Si3N4质量分数的增加而降低。这是因为作为绝缘材料，Si3N4的引入能有效阻止通过CF的电子，使穿过Si3N4/CF/EP复合材料的电子数减小，即导电率变差。随着Si3N4质量分数的进一步增加，这种降低趋势更加明显。

2.4 Si3N4/CF/EP复合材料的力学性能

图3为Si3N4质量分数和表面处理对Si3N4/CF/EP复合材料力学性能的影响。

由图3可知，Si3N4/CF/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度均随Si3N4质量分数的增加先增大后减小，当Si3N4质量分数为5%时，力学性能较佳。这是因为适量Si3N4可有效传递应力，阻止裂纹扩展，提高力学性能。但过多Si3N4的加入，在环氧体系中引入更多的应力集中点，还会破坏环氧树脂的基体连续结构，使Si3N4/CF/EP复合材料的力学性能下降。

由图3可知，Si3N4/CF/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度均随Si3N4质量分数的增加先增大后减小，当Si3N4质量分数为5%时，力学性能较佳。这是因为适量Si3N4可有效传递应力，阻止裂纹扩展，提高力学性能。但过多Si3N4的加入，在环氧体系中引入更多的应力集中点，还会破坏环氧树脂的基体连续结构，使Si3N4/CF/EP复合材料的力学性能下降。

2.5 复合材料的断面形貌

由图4（a）可以看出，经表面处理的CF表面粘有大量的树脂基体，说明改性CF和环氧树脂基体的界面粘接能力有所改善，可以有效增强力学性能。随着体系中Si3N4（10%质量分数的Si3N4）的加入图4（b），环氧树脂体系中出现了少许孤立的Si3N4和相互搭接的Si3N4-Si3N4，体系内部开始出现局部的导热通道，有助于环氧树脂导热性能的改善，这与Si3N4/CF/EP复合材料导热性能分析结果相符。

3 结论

Si3N4/CF/EP复合材料的导热性能随Si3N4质量分数的增加而增大，当Si3N4质量分数为40%时，导热率为1.02 W/mK，为纯环氧树脂5倍多；而Si3N4/CF/EP复合材料的导电性能随Si3N4质量分数的增加而线性降低；力学性能则随Si3N4质量分数的增加先增加后降低，当Si3N4质量分数为5%时，力学性能较佳。表面改性有助于进一步提高Si3N4/CF/EP的导热性能和力学性能。

参考文献

[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京：机械工业出版社，2002.3-80.

[2]王明明.六氢苯酐/环氧树脂体系的固化工艺研究[J].粘接，2008，29（12）：4-7.

[3]Tianle Zhou，Xin Wang，Xiaoheng Liu，et al.Improved thermal conductivity of epoxy compositesusing a hybrid multi-walled carbon nanotube/micro-SiC filler[J].Carbon，2010，48（4）：1171-1176.

[4]王明明，张小耕.Si3N4/环氧树脂导热复合材料制备和性能研究[J].粘接，2010，31（11）：49-52.

[5]Shin-Yi Yang，Chen-Chi M Ma，Chih-Chun Teng，et al.Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites[J].Carbon，2010，48（3）：592-603.

[6]张秀菊，李波，林芝丹，等.电子封装用复合导热绝缘环氧胶粘剂的研制[J].绝缘材料，2009，42（1）：1-4.

[7]Ling Du，Sadhan C Jana.Hygrothermal effects on properties of highly conductive epoxy/graphite composites for applications as bipolar plates[J].Journal of Power Sources，2008，82（1）：223-229.

[8]何洪，傅仁利，沈源，等.氮化硅/聚苯乙烯复合电子基板材料制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2007，23（2）：241-217.

[9]Iosif D Rosca，Suong V Hoa.Highly conductive multiwall carbon nanotube and epoxy composites produced by three-roll milling[J].Carbon，2009，47（8）：1958-1968.

[10]王明明，张炜巍.Si3N4/SiC/环氧树脂纳米导热复合材料的制备[J].粘接，2012，33（12）：33-34，37.

[11]Sabyasachi Gangulia，Ajit K Roya，David P Andersonb. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites[J].Carbon，2008，46（5）：806-817.