我国C5石油树脂的研究与应用

2013-04-29杜新胜杨成洁张霖徐惠俭潘广勤

粘接 2013年7期

关键词：造纸业合成橡胶胶粘剂

杜新胜　杨成洁　张霖　徐惠俭　潘广勤

摘要：综述了C5石油树脂的研究与应用。重点介绍了C5石油树脂在胶粘剂、路标漆、合成橡胶、造纸业中的应用，指出了C5石油树脂今后的研究方向。

关键词：C5石油树脂；胶粘剂；路标漆；合成橡胶；造纸业

中图分类号：TQ 324.9 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）07-0069-04

1 前言

C5石油树脂是以乙烯装置副产品裂解C5烯烃为原料经过预处理、聚合、闪蒸等工艺生产的一种热塑性树脂，其相对分子质量300～3 000。它不溶于水，易溶于有机溶剂，具有耐酸、耐碱、耐水、耐化学品、抗老化等优异性能，C5石油树脂生产成本低，用途广，在压敏胶中作增粘剂，还可用于热熔性涂料、路标漆、印刷油墨、橡胶配合剂、防水材料、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂等，此外还可以将其改性以适应不同的需求。近年来随着石油树脂生产技术的改进，新品种的不断开发，应用领域的扩展和市场需求的增长，C5石油树脂已成为用途广泛的功能性合成树脂[1～5]。

2 C5石油树脂的应用

根据原料的不同C5石油树脂大致可分为以下几类：混合C5石油树脂，原料可采用经过初步分离或未经分离的混合C5馏分；脂肪族C5石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分；双环戊二烯脂肪族C5石油树脂，以双环戊二烯（DCPD）为主要原料；共聚树脂，又分为C5 /C9共聚树脂，C5和其他物质的共聚树脂，双环戊二烯（DCPD）与其他物质的共聚树脂；加氢改性石油树脂。

2.1 C5石油树脂在胶粘剂中的应用

C5石油树脂是许多胶粘剂，特别是热熔胶、压敏胶必不可少的增粘剂，平均使用量约为15%。增粘剂的化学组成、软化点、价格、颜色、热稳定性尤其是相容性和软化点是在选用时需要考虑的性能。相容性是指2种或2种以上的物质混合时，不产生排斥分离现象的能力，相容性不好会导致混合不均匀，产生沉析，粘接性能下降。增粘剂与基材的软化点应当相近，这样配制的胶粘剂熔点范围窄、性能好。

2008年胶粘剂行业消费的C5树脂约12.2万t，其中C5加氢石油树脂超过6.0万t，间戊二烯石油树脂6.2万t。每年的增长速度都在10%以上。

压敏胶制品主要为压敏胶带和压敏标签，应用十分广泛。近年来，C5加氢石油树脂以其剥离粘接强度高、快粘性好、价格较低的特点，开始逐步取代价格较高的萜烯树脂和松香树脂，使C5加氢石油树脂在压敏胶带中的使用比率逐年增加，药用胶带用量也逐步增长。全国在压敏胶中年用量在2.0万t左右。

于洪波[6]根据接枝反应原理，采用马来酸酐为改性剂对C5石油树脂进行化学改性，提高其软化点。考查了马来酸酐、引发剂、反应温度和反应时间4个因素对产品软化点的影响。实验表明当马来酸酐质量分数为0.9%，引发剂为0.1%，反应温度为200 ℃，反应时间为2.0 h时，根据最佳反应条件制备胶粘剂效果较好。

冯才敏[7]等以马来酸酐（MAH）为接枝单体，过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂制备了石油树脂接枝马来酸酐（PR-g-MAH），研究了DCP和MAH 用量以及反应时间对石油树脂接枝率的影响，并将PR-g-MAH 产物应用于LDPE/POE/LLDPE复合物，制备热熔胶。研究了PR-g-MAH 用量对热熔胶粘接性能的影响。结果表明MAH成功接枝到石油树脂上，当MAH 用量为8%，DCP用量为2%，反应时间为2 h时PR-g-MAH 接枝率最大，颜色也较浅。PR-g-MAH 用量为20%时，制备的热熔胶具有最高的剥离强度，达到110 N/cm。

专利[8]CN101649579公开了一种热熔型石油树脂胶粘剂的制备方法，首先将石油树脂与马来酸酐混合加入反应釜中，加入二甲苯溶剂，升温至80 ℃使石油树脂与马来酸酐溶解；然后加入过氧化苯甲酰及聚丁二烯，反应0.5～1.0 h，升温至100～120 ℃蒸出二甲苯溶剂，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁苯橡胶或丙烯酸丁酯搅拌0.5～1.0 h；加入石蜡和碳酸钙搅拌0.5～1.0 h，再加入抗氧化剂1010 即可。本发明所用石油树脂具有优良的耐候性、抗老化性、耐水性，价格低廉，热熔胶具有优异的耐化学品、耐水、耐热、耐低温和机械性能。

专利[9]CN101649579公开了一种阳离子高分子基石油树脂中性施胶剂的制备方法。在可与水互溶的有机溶剂中，以苯乙烯、丙烯酸酯类单体、阳离子单体等乙烯基单体为共聚单体，通过无皂乳液聚合制得阳离子无皂苯丙乳液。以其作为阳离子高分子乳化剂，将经马来酸酐改性的石油树脂乳化分散，经高压均质后即可制得具有良好稳定性和施胶性能的阳离子高分子基石油树脂中性施胶剂乳液。本发明产品具有良好的稳定性和施胶性能。

2.2 C5石油树脂在路标漆中的应用

在路标漆方面，石油树脂常与其他物质混合使用，既降低了产品成本，又使路标漆性能得以改善。采用石油树脂可以配制热熔型路标漆。路标漆通常分为溶剂型、加热溶剂型和热熔型3类，其中热熔型路标漆具有干燥速度快、使用寿命长、耐久性好、无溶剂、成本低、使用广泛等优点，目前，这种热熔型路标漆已成为路标漆的主流。热熔型路标漆是由热塑性树脂、颜料、玻璃珠、增塑剂、无机填料等组成，添加有石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性。国外石油树脂路标漆的用量占路标漆总量的25%～30%，随着国内大量建设高速公路和一般道路，用于路标漆的C5石油树脂将大量增加。

2008年我国仅高速公路路标漆C5石油树脂消耗量达到6 000～18 000 t，规划2020年我国高速公路将达到8万km，预计需C5石油树脂2万t/a。预计2020年普通公路将达到300万km，C5石油树脂的需求量巨大。随着城市建设的发展，城市道路的要求越来越高，人行道、广场、景观路、体育场及停车场等特殊场所正在逐渐使用彩色路面。目前所使用的彩色沥青都是脱色沥青外加无机染料混合而成。国内对彩色沥青的研究较多，C5加氢石油树脂在发光彩色沥青的制备中使用量约15%～20%。在上海首次彩色道路建设中彩色沥青使用了C5加氢石油树脂，并在我国F-1赛车场建设中得到应用。

谷雪贤[10]等对C5石油树脂进行了马来酸酐改性和聚乙烯共混改性研究。试验结果表明，当反应温度200 ℃，反应时间2.5 h，马来酸酐的用量为1.3%（质量分数），并用10%聚乙烯蜡进行共混改性，得到了性能优良的改性石油树脂。

C5加氢石油树脂消除了C5石油树脂中的发色基团，改善了流动性和色泽，可应用在防水涂料领域中。加氢改性后的氢化C5 石油树脂，可作为防水涂料配方中的成膜物质，可以提高涂料的固化速度、粘接力和流平性。荆鹏[11]等采用氢化C5石油树脂作为成膜物质制备新型防水涂料，通过对乳化剂的筛选和物料配比的考查，确定了制备乳液的最佳条件和最佳配方。实验结果表明，当选用复配型乳化剂，m（氢化C5石油树脂）∶m（石蜡）=2∶1时，制备的乳液效果最好。当m（氢化C5石油树脂乳液）∶m（涂料）=20%，m（滑石粉） ∶m（涂料）=12%，m（钛白粉） ∶m（涂料）=3%，m （去离子水） ∶m（涂料）=55% 时，防水涂料的性能最佳。

专利[12]CN102816281A公开了一种C5石油树脂路标漆的制备方法。将乙烯副产物裂解C5馏分的精馏产物为原料A；以异戊烯含量为10%～25%的粗异戊烯为原料B；A和B质量比1∶0.1～0.5，以无水三氯化铝为催化剂，C5轻油为溶剂进行聚合反应。聚合液碱洗后经过脱溶、脱低聚物后得到树脂。本发明通过控制树脂原料中环戊二烯和双环戊二烯的总量小于1%，同时控制间戊二烯与异戊二烯的比在1～12∶1，这样可以简化树脂原料的生产工艺，降低树脂的生产成本。这种原料与异戊烯复配后，可生产色泽浅、软化点高、熔融黏度适中的路标漆专用树脂。

专利[13]CN102993386A公开了一种辐照接枝制备改性C5石油树脂的方法。以工业级溴值为10～90 gBr/100 g的C5石油树脂为原料，以马来酸酐为接枝单体，以电子加速器高能电子束为动力源，于50～200 kGy辐照剂量下，辐照接枝1～10 min后经减压蒸馏后脱除未反应的单体，得到改性C5石油树脂。通过调节马来酸酐用量、辐照剂量、辐照时间制备出改性C5石油树脂，其软化点90～150 ℃，色度4～10；可用于制备道路路标漆。

2.3 C5石油树脂在合成橡胶中的应用

在生产橡胶制品中加入C5增粘剂可以起到软化、补强、增粘的作用，从而提高加工成型性能，防止产生脱层、气泡等问题，提高产品质量。目前最适合用在丁基橡胶内胎生产。石油树脂对硫化干扰小，可使105 ℃热永久变形系数减小，提高了丁基内胎的使用寿命。我国在橡胶加工领域C5加氢石油树脂用量约200 t/a，间戊二烯石油树脂约1.1万t/a。

曹亚君[14]等制备了C5石油树脂/三元乙丙橡胶复合材料，通过差示扫描量热、扫描电子显微镜和动态力学分析等研究了其结构、性能。结果表明，C5石油树脂可以在三元乙丙橡胶基质中精细分散，在添加量为30 质量份（下同）时，体系中形成了C5石油树脂的聚集体。随着C5石油树脂用量的增加，复合材料的玻璃化转变温度向高温方向大幅度移动。这归因于2相良好的相容性。复合材料的损耗峰向高温区域移动，阻尼温域有效拓宽，损耗峰面积（TA值）大幅度提高。复合材料表现出明显的拉伸取向特性，具有较好的力学性能。

褚威[15]等研究了PS树脂、2112树脂、C5/C9石油树脂等3种树脂对硅橡胶混炼胶力学性能和阻尼性能的影响。结果表明，加入PS树脂可提高硅橡胶的力学性能和阻尼性能；加入C5/C9石油树脂或2112树脂对硅橡胶力学性能无明显影响。但加入PS树脂使硅橡胶的高低温模量变化超过2个数量级，影响其模量稳定性，不利于在高低温环境下减振材料的实际应用。

赵鹏飞[16]等用双环戊二烯石油树脂作补强剂，考查了树脂用量对丁苯橡胶加工工艺性能和机械性能的影响。结果表明，随着树脂用量的增加，混炼胶门尼黏度值下降，混炼行为更佳。硫化胶拉断伸长率和撕裂强度都随树脂用量的增加而增大；树脂用量为15～20份时，拉伸强度达最大值，炭黑分散效果较好。

2.4 C5石油树脂在造纸业的应用

造纸工业中以前均用松香作为施胶剂，而用石油树脂取代松香效果极好，但石油树脂要用马来酸酐改性。马来酸酐在施胶剂的制备中作用有二，一是与石油树脂加成，引入羧基，二是与松香反应，得到强化松香。石油树脂中性施胶剂胶粒尺寸微小，贮存稳定，可用水任意稀释，使用方便。它有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性。

董和滨[17]等利用C5、C9石油树脂作为松香的补充剂乳化制备阳离子分散松香胶，研究含有不同比例的C5、C9石油树脂松香胶的稳定性和施胶作用。加入20%的C9石油树脂作松香补充剂，可以显著提高阳离子分散松香胶在pH值小于7时的施胶效率。施胶剂加入量1%、硫酸铝加入量2.5%时可获得理想施胶效果。加入10%的C9石油树脂作松香补充剂，可以显著提高阳离子分散松香胶在pH值小于7.5时的施胶效率，在施胶剂加入量1%、硫酸铝加入量2%时获得理想施胶效果。

专利[18]CN1163330公开了一种以石油树脂为主要原料的纸张施胶剂。改性C9石油树脂中加入松香，稀土卤化物，碱式醋酸钠，石蜡，油酸，经回流得半成品。水中加3%～5%的固体氢氧化钠（钾）和0.3%～0.5%的醇胺，98～102 ℃搅拌加入半成品30%～50%，回流，得液体石油树脂纸张上胶剂。本发明工艺简单，易于操作，施胶剂用量少，污染小，降低造纸成本，提高纸张质量。

专利[19]CN1931949公开了一种水性石油树脂胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂的组分为：石油树脂10%～20%、乙酸乙烯酯5%～10%、胶体保护剂2%～5%、乳化剂1.0%～3%、阴离子表面活性剂A 0.25%～1%、阴离子表面活性剂B 0.05%～0.5%、引发剂0.25%～0.5%、水65%～75%。该制备方法以石油树脂为主要原料与乙酸乙烯酯经乳液共聚制备，所制备的胶粘剂在室温或70 ℃的低温下，短时间内可获得稳定的胶合强度，对全木浆打印纸的胶合强度大于纸张本身的强度。该胶粘剂适用于纸和纸板粘合加工、纸管生产、纸质包装和涂覆、合成纸及合成纤维薄膜的粘合等领域。

3 结语

C5石油树脂应向规模大型化、品种多样化、牌号系列化的方向发展。应加强我国C5石油树脂的推广力度，大力开展C5石油树脂在热熔胶、压敏胶和路标漆等领域的推广应用研究。

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