含氟丙烯酸酯乳液制备方法进展

李小培　艾照全　鲁艳　蔡婷　肖宇　汪帆

摘要：综述了含氟丙烯酸酯聚合物乳液体系新的制备方法和技术，展望了含氟丙烯酸酯乳液的发展方向。

关键词：含氟丙烯酸酯；制备方法；乳液；进展

中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）07-0047-04

1938年杜邦公司发明了聚四氟乙烯（PTFE）后，含氟聚合物的突出耐热性、化学稳定性及低表面能（既不亲油也不亲水）等特性吸引了全世界的关注[1]。上世纪80年代出现的含氟丙烯酸酯因其出色的成膜性、耐候性、保色性、保光性、对颜色的结合能力和良好的施工性能，在纺织品整理[2]、建筑及防污涂料[3]等方面都获得了广泛的应用。

含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法主要有溶液聚合和乳液聚合2类。溶液聚合具有聚合方法简单，不需要高温处理[4]等优点，但是由于采用有机溶剂将大大提高成本，并对环境产生污染，不利于工业化生产。乳液聚合制备含氟丙烯酸酯乳液成本低，聚合速率快，聚合产物可以直接用于建筑涂料和织物整理剂，更重要的是对环境污染程度较低。因此，人们开始将制备方法的研究重点转向了乳液聚合。

已有综述对含氟丙烯酸酯单体类型[5]、结构[6]、拒水拒油机理及应用[7]进行了详尽的介绍。本文主要介绍含氟丙烯酸酯乳液新的制备方法和技术，并对其发展方向做出展望。

1 规乳液聚合

由于含氟单体价格昂贵，其均聚物的成膜性能一般较差，玻璃化温度较高，所以通常是与含有乙烯基的其他单体共聚以改善乳液性能和降低成本。乳液中含氟单体含量非常重要。含氟单体在单体总量中的比例过低，会导致涂层的拒水拒油性、耐候性、耐化学品性等性能降低；反之，则会导致乳液的黏度太大，水溶性、成膜性能降低，经济成本增加。赵兴顺等[8]利用十二烷基硫酸钠（SDS）和壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）作为混合乳化剂，制备了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FMA8）-甲基丙烯酸丁酯（BMA）-甲基丙烯酸（MA）共聚乳液，研究表明当含氟单体含量≤20%时，聚合体系比较稳定，而其含量达30%时，聚合体系开始变得不稳定。潘菲等[9]以丙烯酸六氟丁酯（HFBM）为功能单体，以SDS与曲拉通X-100为复合乳化剂，引发剂过硫酸钾（KPS）用量为1.0%，在含氟单体用量低（9%）的情况下，制备的含氟丙烯酸酯乳液性能最优，单体转化率90.42%，凝胶率0.72%。Tang等[10]用丙烯酸羟丙酯（2-HPA）和BA与3种不同的含氟单体进行共聚，当含氟单体氟含量更高时，共聚产物的硬度更高，接触角更大，并且接触角受含氟单体结构的影响也比较大。

制备含氟丙烯酸酯乳液除了选用常规碳氢表面活性剂外，也有人采用氟碳表面活性剂。并且通常是离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配使用，这是因为单纯的离子型乳化体系所获得的乳胶粒粒径小，力学稳定性好，但是化学稳定性差；而非离子乳化剂利用空间位阻提供稳定作用，但乳化能力弱，容易结块[11]，将2者复配使用，可以发挥其协同效应，使获得的乳液更稳定。Chen等[12]研究了不同的表面活性剂对含氟丙烯酸酯乳液性能的影响，结果表明，采用SDS为乳化剂，乳液的粒径和接触角都比较小，但是表面张力较大；而把全氟辛基磺酸钾用作乳化剂后，乳液的表面张力小，但是粒径和接触角较大。

2 细乳液聚合

采用常规乳液聚合制备稳定的含氟丙烯酸酯乳液通常是比较困难的。原因是含氟丙烯酸酯单体在水相中的溶解度非常低，不容易从单体液滴向胶束迁移，所以有些文献[13]是通过加入大量的有机溶剂（如丙酮、异丙醇等）来增溶。由此会带来生产成本的增加和对环境造成污染。乳液聚合的成核机理除了胶束成核外，还有细乳液聚合的液滴成核机理。细乳液聚合是在乳化剂和助乳化剂的作用下先将单体预乳化成粒径50～500 nm 的粒子[14]，在聚合时单体小液滴直接形成乳胶粒，从而避免了含氟单体在水相中的迁移，这对制备含氟丙烯酸酯乳液显示出了巨大的优势[15]。

杨婷婷等[16]采用细乳液聚合技术制备了稳定的阳离子型甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/含氟烷基丙烯酸酯共聚乳液。确定了最佳条件是超声波均质强度（振幅）70%、均质时间15 min、难溶助剂十六烷HD/乳化剂物质的量比为1.5∶1，所得阳离子型FA共聚物乳胶粒粒径约为92 nm。长链的全氟烷基链在单个乳胶粒中微相分离，更有助于提高FA共聚物的憎水性。王政等[17]采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）作为乳化剂，甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）为含氟单体，利用细乳液聚合工艺，得到的含氟丙烯酸酯乳液稳定性好，平均粒径为180 nm。姚宁宁等[18]则是利用SDS/磺酸盐型阴离子氟表面活性剂（S100）/OP-10组成的复合乳化体系为乳化剂，采用预聚物和十六醇（HDL）共同组成复合助稳定剂，制备的细乳液体系具有较大的转换率和较小的凝胶率，并且共聚产物的分子质量更大，分布更窄，说明预聚物复合乳化剂的使用能更好地控制聚合反应。

3 微乳液聚合

传统的乳液是白色浑浊、经长时间放置容易分层的不稳定热力学体系，而微乳液则是各向同性、热力学稳定的胶体分散体系。与细乳液的液滴成核机理不同，在微乳液聚合过程中，除了微液滴可以与增溶胶束竞争，吸取水相中的自由基进行液滴成核外，还有胶束成核。微乳液与常规乳液相比粒径小，热力学稳定性高，表面张力低，最低成膜温度低，成膜性好；与细乳液相比粒径更小（为8～80 nm），粒径分布窄，贮存稳定性更优。但是微乳液聚合通常需要加入大量的乳化剂，而乳化剂具有两亲结构，拒水拒油性能均不够理想。由于微乳液聚合一般要求单体含量低于10%，因此乳液固含量太低，生产效率低，工业运输成本高。黄永毅等[19]以十二烷基磺酸钠和十三异构醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂，以丙烯酸全氟己基乙基酯（PFEA）为含氟单体，采用半连续滴加预乳化单体和引发剂，经微乳液聚合得到P（PFEA-BA-MMA）乳液，实验表明微乳液聚合的稳定性高，粒径下降，但是得到的乳液憎水憎油能力也随之降低。魏海洋等[20]采用SDS和全氟辛酸铵为乳化剂，正丁醇为助乳化剂，通过微乳液聚合制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，并利用一步成膜法制备了具有超疏水性的聚合物膜。

4 种子及核/壳型乳液聚合

由于含氟单体较贵，如何在降低含氟单体含量条件下，保持甚至提高含氟丙烯酸酯乳液的憎水憎油性一直是人们关注的热点[21]。采用核壳乳液聚合技术，在壳层聚合时引入含氟单体，降低了乳液的表面能，在保证了乳液具有优异憎水憎油性的同时大大降低了含氟单体的使用量，从而具有良好的技术经济性[22]。半连续种子乳液聚合只通过控制加入单体的速率和顺序就可以得到核/壳结构的聚合物，而避免了竞聚率对反应的影响，是制备核/壳型乳液的有效方法[23]。Lu等[24]以甲基丙烯酸酯十二氟庚酯（FMA）为含氟单体，1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钾（COPS-1）和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐（CO-436）为复合乳化剂，采用半连续种子乳液聚合工艺制备了氟硅共聚乳液。研究表明，氟硅单体的加入改进了乳液的冻融稳定性和机械稳定性，但对电解稳定性有负面影响。高宇等[25]认为长链的全氟烷烃对人体和环境都有伤害，因此使用全氟聚醚类氟碳化合物为含氟单体制备了一种新型的核/壳结构含氟丙烯酸酯乳液，经其处理的棉织物对水的接触角可达到（154±2）°，对正十六烷的接触角可达（107±3）°，表现出良好的拒水拒油性。朱长健等[26]在壳层中引入交联单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），通过羟基间的缩合反应产生醚键而交联，在乳胶粒内部产生网状结构，从而提高了聚合的稳定性，降低了凝胶率。交联单体含量为3%，胶膜的耐水性最好。

5 无皂乳液聚合

常规乳化剂在乳液聚合时是通过物理吸附附着在聚合物表面上的，在乳液聚合时若聚合剪切力过大、温度过高或过低都容易导致凝胶；常规乳化剂既亲水又亲油，对产品的拒水拒油性均欠佳；在成膜时，乳液中残存的乳化剂会阻碍乳胶粒子聚集，从而降低成膜效率。因此，采用可聚合乳化剂来制备含氟丙烯酸酯乳液成了热门研究课题。可聚合乳化剂直接参与聚合反应，与单体以化学键连接，从而避免小分子乳化剂对乳液性能的影响。肖新颜等[27]在利用可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）制备含氟丙烯酸酯。讨论了可聚合乳化剂用量对无皂乳液电解质稳定性和涂膜稳定性的影响。认为可聚合乳化剂的使用可减少乳化剂用量，提高单体转化率，降低胶膜的吸水性。王金等[28]采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚单磷酸（ANPEO10-P1）作为可聚合乳化剂，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PFEA）为含氟单体，采用预乳化半连续工艺合成了具有核/壳结构的无皂含氟丙烯酸酯共聚乳液。当ANPEO10-P1用量为5%时，粒径最小，为70 nm。汪海伟等[29]在合成甲基丙烯酸酯全氟辛酰氧基乙酯（FA）的基础上，利用阳离子亲水单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）聚合得到含氟丙烯酸酯乳液，其乳胶膜经160 ℃热处理发生了交联，表面张力为18 mN/m，与聚四氟乙烯（PTFE）相近。

6 活性乳液聚合

常规乳液聚合一般难以控制聚合物产物分子质量及结构，使用活性/可控乳液聚合技术则可以很好的解决这个问题。活性乳液聚合可控制聚合物的分子质量，分子质量分布（相同的链长）也更窄，还可使端基官能化，以及得到立体结构（梳型，星型高分子）、嵌段共聚物、接枝共聚物等。张立武等[30]用非离子乳化剂Tween-80和十二烷基苯磺酸钠作为复合乳化剂，以水为分散介质，通过电子活化再生原子转移自由基聚合（ARGET—ATRP），采用“ab二次引发”乳液聚合工艺制备了含氟丙烯酸酯三元共聚物，研究表明优选憎水性配体和惰性乳化剂可以提高反应的可控性。

7 展望

含氟丙烯酸酯乳液优异的综合性能已经在涂料、纺织、纸品和电子器件等方面有着重要的应用，市场前景广阔。并且，含氟丙烯酸酯乳液作为一种水性低污染的产品，在与同类产品竞争中占据优势。现阶段降低生产成本和提高产品性能依然是含氟丙烯酸酯乳液制备方法研究的主要课题，开发新的制备方法及技术是使其产业化、商品化的重要途径。在氟碳活性剂和碳氢活性剂复配使用的条件下，利用含氟单体和非含氟单体进行共聚是制备含氟丙烯酸酯的常规思路。除此之外，深入研究含氟聚合物链锻结构和表面性能的关系；开发活性聚合等方法来合成接枝、嵌段共聚物乳液，利用乳液梯度共混对含氟丙烯酸酯乳液进行改性等都应该加强研究。

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