大孔弱碱阴离子交换树脂对低浓度钨酸根吸附量的研究

2013-04-25姚能平陈建国梅德华郑建东

滁州学院学报 2013年5期

姚能平，陈建国，梅德华，林伟，郑建东

钨酸钠尾液是制钨企业钨酸钠原液(折合成WO3的浓度为15g/L左右,以下提到的浓度均为折合浓度)经过强碱阴离子交换树脂吸附后，所剩的钨酸钠含量很低的一种溶液。这种溶液中钨酸钠的含量不超过0.2g/L。以前，生产钨酸钠的企业把这部分含少量钨酸钠的溶液就直接排放掉了，这样既浪费资源又污染了环境。

目前，有个别企业利用大孔弱碱丙烯酸阴离子交换树脂在酸性条件下吸附回收其中少量的钨酸根[1]，但效果不理想，制钨企业迫切希望有一种新型的专用树脂，以适应回收低浓度钨酸根的需要。在这种情况下，我公司专门组织研发人员成立课题研究小组，研发出了一种比表面积和孔结构明显不同于以往的大孔弱碱阴离子交换树脂，在制钨行业使用，在吸附量和吸附解吸速率方面均明显好于原有的树脂。

1 实验研究方法

通过调节聚合阶段所用致孔剂的含量、交联度、共聚单体的配比来控制聚合白球的孔道大小及分布，从而调节成品对钨酸根的吸附量。

通过选用不同的胺进行胺化比较，确定哪种胺既会使成品具有合适的孔道又有所需的交换容量；通过控制胺化反应温度进行胺化比较，确定最优胺化温度；通过控制胺化反应时间进行胺化比较，确定最优的胺化时间。

通过聚合成不同的粒度，来实验比较粒度对吸附量的影响。

称取定量树脂，置于交换柱中，预处理并转换成氯型之后，进钨酸钠溶液，至进出液浓度一样为止，说明树脂已吸附饱和，测算所吸得钨酸根的量，进行实验对比，确定最优工艺方案。

树脂的孔径及比表面积用氮吸附法测量，钨酸钠溶液的浓度用比色法测定。

大孔弱碱阴离子交换树脂的主要理化指标。

表1 大孔弱碱阴离子交换树脂理化指标表

2 实验结果与讨论

成品树脂的孔径及比表面积是影响吸附量的主要因素之一。首先，孔径和比表面积就是一对矛盾体，孔径大，则比表面积就小；孔径小，则比表面积就大。孔径有个下限值，小于这个值，钨酸根离子根本进入不到树脂体内，谈不上吸附；但是如果孔径过于大，则比表面积就偏小，钨酸根离子是进去了，但是和树脂接触面积太小，则交换机会就太少，不利于交换吸附，也不经济。所以就要找到一个最优的孔径，让交换吸附量达到最大。

2.1 固定其他工艺参数，考察致孔剂用量对吸附量的影响。

表2 交联度为3%时，致孔剂和吸附量的关系

由表2可知：随着致孔剂用量的增加，树脂孔径增大，比表面积减小；致孔剂含量为22%及以下时，致不出孔，无法吸附；致孔剂含量为30%及以上时，随着致孔剂用量增加，钨酸钠吸附量有所下降，在致孔剂用量为28%时，吸附量最大。致孔剂用量越多，聚合过程中，胶粒与胶粒之间的致孔剂就越多，胶粒通过凝胶点聚合成胶粒团，致孔剂所占部分在致孔剂挥发后即成为孔道[2]，所以，致孔剂用量越多，这样的孔道直径越大，孔道数量越多。

2.2 固定其他工艺参数，考察交联度对吸附量的影响。

表3 交联度和吸附量之间的关系

由表3可知：交联度从10%到3%，树脂孔径逐渐增大，比表面积逐渐减小；交联度在5%时，钨酸钠吸附量达到最大值。交联度越低，线性聚合物之间交联就越少，树脂结构就越疏松，线性聚合物之间会包围更多的致孔剂，聚合结束，致孔剂挥发后，这些致孔剂所占空间即成为孔道，所以，交联度降低会使得树脂孔道的孔径增大，孔道增多，比表面积减小。

2.3固定其他工艺参数，考察两种单体配比对吸附量的影响。

表4 丙烯腈与丙烯酸甲酯的配比对吸附量的影响

有表四可知：随着丙烯酸甲酯在单体比例中的增加，树脂结构变得紧密，孔径减小；腈、酯的比例在70:30时，钨酸根的吸附量达到最大值。

聚丙烯酸甲酯可与其单体完全互溶，而聚丙烯腈却不溶于其单体，在聚合过程中将从其单体中析出[4]。故在致孔剂用量比较大，交联度比较小的情况下，随着丙烯酸甲酯在单体比列中的增加，酯、腈预聚物在单体中的溶解程度将增加，预聚物刚沉析出形成的胶粒体积减小，胶粒再通过交联剂连接形成胶粒团[2][3]。所以，酯在单体中比例的增加使树脂孔道减小，减少，影响着钨酸根的吸附。

2.4 固定其他工艺参数，考察胺的种类对吸附量的影响。

表5 胺的种类对吸附量的影响

由表5可知：其他工艺条件相同，胺本身体积的增大，树脂孔径减小，比表面积增大。随着胺本身体积的增大，其会更多的占用树脂内部原有的空间，甚至堵塞一些原本孔径就不大的孔道，造成一些无法发挥作用的封闭孔道。所以，其他工艺条件相同，随着胺本身体积的增大，会造成树脂孔径减小，相应的比表面积增大，钨酸根吸附量降低。

2.5 固定其他工艺参数，考察胺化温度对吸附量的影响。

表6 胺化温度对吸附量的影响

由表6可知：随着胺化温度的提高，孔径逐渐变小，比表面积逐渐变大；胺化温度在110℃时，吸附钨酸根量最大。胺化时间相同，胺化温度越高，胺化程度越深，树脂骨架上接的胺就越多，胺越多，就会越多占用树脂内部原有的孔道，则成品树脂孔径就会减小。

2.6 固定其他工艺参数，考察胺化时间对吸附量的影响。

表7 胺化温度110℃时，胺化时间与吸附量的关系

由表7可知：随着胺化时间的增长，树脂孔径逐步减小，比表面积逐步增大，交换容量逐渐升高，钨酸钠吸附量先增大后减小。随着胺化程度的加深，树脂中的空隙逐步被胺填充，孔径相应减小；而接到骨架上的胺之间会发生交联反应，进一步使得树脂孔径减小，比表面积增大。所以，其它工艺参数相同，胺化时间越长，树脂孔径越小，比表面积越大。

2.7 固定其他工艺参数，考察粒度对吸附量的影响。

表8 粒度与吸附量的关系

由表八可知：粒度越小，吸附量越大。因为同样质量的树脂，粒度小的比粒度大的总的表面积要大，与钨酸根接触面积就大，吸附的量就多；粒度小，钨酸钠从外部扩散到树脂中心比较容易，能充分利用树脂内部的交换基团，而且耗时短，可提高流速。如果树脂粒度过大，钨酸根很难扩散到树脂中心，树脂中心部分的交换基团派不上用场，造成吸附量偏小，交换液流速慢。