无机填料对聚氨酯仿瓷砖性能的影响

陈立宗，吕乃伟，田清波，赵宝玲

(1.山东省分析测试中心，山东 济南 250014;2.山东建筑大学，山东 济南 250101)

我国陶瓷砖的产量逐年增加，预计到2015年总产量将达100亿m2。陶瓷砖的发展依靠的是粗放型的“三高”发展模式，即高排放、高污染和高能耗，陶瓷产量的连续增长加剧了黏土等自然资源的消耗和环境的污染。据统计，我国每年用于生产建筑陶瓷的泥、石料等原料为10000～12000万吨，消耗的标准煤约为4000～5000万吨［1］。近年来，国家大力提倡节能减排，传统陶瓷工业已经列为6大重点行业之一。在国家政策的影响下瓷砖制造业急需升级改型，走可持续发展的道路，绿色建陶成为今后发展的趋势。

如今，液滴粉末造粒工艺［2］、高温低氧燃烧［3］、窑炉节能改造［4］、富氧燃烧技术［5］、陶瓷砖薄型化［6－9］等改进技术及工艺减少了对资源的浪费和环境的污染，但仍然需要高温烧结，需要消耗大量的化石燃料。

为了降低对于环境的污染，实现瓷砖的可持续、绿色化发展，一些非烧结类的仿瓷砖产品应运而生。非烧结类仿瓷砖主要是靠有机或无机的胶料来代替高温烧结，与一些无机填料在常温或较低温度(100～200℃)下制备的仿瓷砖产品，这种新型的建筑装饰产品在减少煤炭等自然资源的消耗、降低成本的同时也迎合了国家节能减排的号召，能够得到政策方面的扶持。更重要的是对于无机填料的选择更加广泛，减少了对黏土的依赖，越来越多的固体废弃物如粉煤灰、CaCO3、大理石废料等也被用来作为填料制备仿瓷砖产品，在降低成本的同时还实现了固体废弃物的再利用。

有机胶料类仿瓷砖的应用前景要好于无机胶料类仿瓷砖。有机胶料类仿瓷砖中对于胶料的选择余地较大，现在的研究主要是以不饱和聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯为胶料，但是以聚氨酯作为胶料制备仿瓷砖的研究还很少，文献［10］中只是介绍了大概的配方设计。本文选择以聚氨酯为胶料、粉煤灰和CaCO3为填料，在室温下模压固化成型制备仿瓷砖，探讨了无机填料的种类和添加量对仿瓷砖性能的影响。此制备工艺常温下成型，不需要经过高温烧结，节约了大量的化石燃料，减少了污染物的排放，而且所使用的填料为排放的粉煤灰和CaCO3等废料，进一步减少了固体废弃物对环境的破坏，具有良好的应用前景。

1 原理和方法

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简称，因其分子结构中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)而得名，通常是由多元醇和异氰酸酯外加催化剂、扩链剂等反应得到的。在聚氨酯的分子结构中，玻璃化温度低于室温的多元醇构成软段，玻璃化温度高于室温的氰酸酯和扩链剂构成硬段，软段和硬段交错组合排列成复杂的空间网状结构，其分子结构中含有极性非常强的异氰酸酯和氨基甲酸酯基团，粘附力高，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力［11］。通过添加催化剂、缓凝剂等还可以人为地调节聚氨酯的固化时间，这对实际生产具有重要意义。此外，通过改变聚氨酯分子中软、硬段的比例可以得到不同软硬强度的聚氨酯产品，具有配方灵活、调节范围广的特点，应用非常广泛。苏政权等［12］将滑石粉加入到聚氨酯中制备了MDI型聚氨酯塑胶跑道，当滑石粉的添加量为40%时，样品的物理力学性能达到了塑胶跑道国家标准［13］的要求，同时材料的加工性能提高，固化收缩率、热膨胀系数和成本降低，具有良好的经济价值和应用前景。

2 实验过程

2.1 实验原料

本文所采用的原料来源及规格如表1所示。

表1 实验用材料Table 1 Experiment materials

2.2 实验仪器

在制备聚氨酯仿瓷砖的过程中用到的主要实验仪器及设备如表2所示。

表2 实验仪器与设备Table 2 Experimental instruments and equipment

2.3 实验方法

以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和聚醚多元醇DDL-3000来合成聚氨酯胶料，将不同含量填料烘干处理后加入到聚氨酯胶料中，混合均匀后模压成型，具体工艺路线如图1所示。参照 GB/T4100-2006［14］，对制备的仿瓷砖样品进行了性能测试。

图1 制备工艺路线Fig.1 Flowchart of the preparation technology

3 结果与讨论

不同填料含量(质量分数)下试样破坏强度、断裂模数、吸水率与压制强度的关系分别如图2～5所示。

图2 不同填料含量下试样破坏强度与填料种类、压制强度的关系Fig.2 Relationship between specimen failure strength and filler type and compression strength for different filler contents

图3 不同填料含量下试样断裂模数与填料种类、压制强度的关系Fig.3 Relationship between specimen rupture modulus and filler type and compression strength for different filler contents

图4 不同填料含量下试样的吸水率与压制强度的关系Fig.4 Relationship between specimen water absorption rate and filler type and compression strength for different filler contents

图5 不同填料含量下试样的耐磨损体积Fig.5 Relationship between specimen wear volumes and filler type and compression strength for different filler contents

从图2～3可以看出，当填料的添加量在72% ～78% 时，添加粉煤灰的仿瓷砖的破坏强度为1600～3300 N，断裂模数为24～50mPa，添加CaCO3的仿瓷砖的破坏强度范围为1300～2300 N，断裂模数为19～35 MPa。在填料添加量和压制强度一定时，粉煤灰的增强作用明显好于CaCO3的增强作用。从图4看出在填料含量一定时，仿瓷砖的吸水率均随着压制强度的增大而减小，添加粉煤灰的试样的最小吸水率可达0.95%，添加CaCO3的试样的最小吸水率达到了0.85%，添加粉煤灰的仿瓷砖的吸水率要比添加CaCO3的仿瓷砖试样的吸水率更小。从图5可以得出，添加粉煤灰和CaCO3的仿瓷砖的最小耐磨损体积分别为289 mm3和445 mm3。

从图2～3还可以发现，在填料种类和压制强度一定时，随着填料添加量的增大，仿瓷砖的破坏强度和断裂模数呈现先增大后减小的趋势。粉煤灰的添加量为74%，压制强度为65 MPa时，仿瓷砖的破坏强度和断裂模数达到最高的3300 N和50mPa;CaCO3的添加量为74%，压制强度为65 MPa时，仿瓷砖的破坏强度和断裂模数达到最高的2300 N和35 MPa。在填料种类和压制强度一定时，随着填料添加量的增大，仿瓷砖的吸水率逐渐增大，当填料的含量为72%，压制强度为109 MPa时，仿瓷砖的吸水率最低达到了0.95%和0.85%。在添加量一定时，添加粉煤灰和CaCO3的仿瓷砖性能的不同与填料本身的吸油值有关，在与聚氨酯胶料混合时表现为润湿性不一样，润湿是用来描述液体取代固体物质表面上另一种流体物质的过程［15］，填料的微观几何结构以及颗粒表面的粗糙程度对于润湿性有很大的影响［16］。

为了对两种填料的润湿性能进行比较，本文参照HG/T 2567-2006［17］测定了两种填料的吸油值，结果见表3。

表3 填料吸油值Table 3 Oil absorption values of the packing

填料的吸油值CaCO3大于粉煤灰，填料的吸油值越小，在与聚氨酯胶料混合的时候完全被“润湿”所需要的聚氨酯量就越少。填料的吸油值较大时，会使其和聚氨酯胶料混合时显得“量不足”，不能被完全“润湿”;而且混合料的黏度会更高，在聚氨酯胶料中就不能够均匀的分散开来。当聚氨酯加料与填料不能均匀混合时，填料聚集在一块，成为薄弱点，使得仿瓷砖的强度下降，耐磨性降低。

对两种填料的仿瓷砖的断面进行了SEM扫描，选择的仿瓷砖试样的填料添加量为74%，压制强度为65 MPa，结果如图6所示。

从图6可以看出，粉煤灰与聚氨酯胶料混合得比较均匀，性能测试显示此时的破坏强度和断裂模数较高，吸水率较低，耐磨性较好;而同样添加量的CaCO3仍有一部分未被“润湿”，使得制备的试样内部存在着大量的孔洞，没有被“润湿”完全的填料聚集在一起形成了“斑印”，降低了试样的破坏强度和断裂模数，使得试样的吸水率升高，耐磨性变差。综上所述，粉煤灰填料的增强效果比CaCO3填料的增强效果明显。

图6 不同填料仿瓷砖试样断面SEM图Fig.6 SEM microstructures of the section of imitation tile samples for different fillers

3 结论

以聚氨酯为胶料，粉煤灰和CaCO3为填料制备的仿瓷砖，当填料的添加量为72% ～78%、压制强度为21～109 MPa时，添加粉煤灰和CaCO3的仿瓷砖的最大破坏强度分别为3300 N和2300 N;最大断裂模数分别为50mPa和35 MPa;最小耐磨损体积分别为289 mm3和445 mm3;最小吸水率分别为0.95%和0.85%。粉煤灰与聚氨酯胶料的混合均匀性综合增强作用优于CaCO3。目前，该研究尚处于实验室阶段，下一步将在小规模试制的基础上对该仿瓷砖的放射性进行检测。

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