重氮化法合成9，9-二苯基芴

李淑辉，刘传玉，张智，杨杰，单雯妍，徐虹，吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

重氮化法合成9，9-二苯基芴

李淑辉，刘传玉，张智，杨杰，单雯妍，徐虹，吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

采用盐酸重氮化法合成9,9-二苯基芴。以9，9-双（4-氨基苯基）芴为原料，在0～20℃下重氮化，反应分别采用亚硝酸正加法，亚硝酸反加法反应，用次磷酸还原脱除重氮盐合成9,9-二苯基芴。对次磷酸的用量、盐酸的配比以及反应温度进行了探究。浓盐酸重氮化合成9,9-二苯基芴，HPLC显示副反应较多，硅胶柱层析（淋洗剂PE∶EA=15∶1）可得到白色9,9-二苯基芴，纯度：98%（HPLC），熔点224～226℃，收率可达52.3%。

9，9-双（4-氨基苯基）芴；重氮化反应；次磷酸；9,9-二苯基芴

前言

自有机薄层电致发光现象发现以来，人们业已发现了众多有机发光材料，芴类衍生物便是其中得到公认的性能优异、最具发展前景的一类[1～5]。9,9-二苯基芴由于其具有可以实现蓝光的芴母体结构和非平面的二苯基，可以有效地防止材料中光电功能主体π体系的共轭堆积导致的荧光猝灭，得以实现高效而稳定的发光效率，可进一步提高芴类有机光电材料的光电性能。其作为重要的中间体广泛应用于有机电致发光、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等材料领域[8]。

9,9-二苯基芴的合成方法较多[9～12]，传统的格氏试剂-傅氏两步法[9]合成应用较广，该法收率较高，但是原料2-溴联苯成本较高；通过一步法也可以得到[10]9,9-二苯基芴，但是原料之一的2-三氟甲基联苯很不易得到。本文试图用盐酸的重氮化方法合成该化合物。该制备方法具有原料便宜易得、步骤简单便于操作等特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Perkin Elmer公司Spectrum One FT-IR Spectrometer型红外测试仪；ThermoFisher Scientific公司UltiMate3000高效液相色谱；上海精密科学仪器有限公司WRR熔点仪。9，9-双（4-氨基苯基）芴（99%）自制。次磷酸购于湖北兴银河化学有限公司，其他试剂如盐酸，硫酸，亚硝酸钠，乙酸乙酯，石油醚，无水硫酸镁均为分析纯。

1.2 盐酸重氮化法

图1 盐酸重氮化Fig.1The diazotization of hydrochloric acid

1.2.1 亚硝酸正加法

N2保护，0～5℃下，0.01mol9，9-双（4-氨基苯基）芴（3.5g）中加入60mL浓盐酸溶液制成悬浊液，不断搅拌下缓缓加入低温的0.021mol亚硝酸钠（1.5g），此时用淀粉KI试纸控制亚硝酸钠的用量，以免过量。控制滴加速度，25min内完成。控制反应温度不超过10℃。

1.2.2 亚硝酸反加法

N2保护下，低温下（-1～-12℃）制备亚硝酸强酸性溶液，0.02mol亚硝酸钠（1.5g）溶于20mL浓盐酸；将3.5g0.01mol9，9-双（4-氨基苯基）芴与40mL低温浓盐酸制成悬浮液，不断搅拌的条件下，缓慢滴加到亚硝酸溶液中，这样做使9，9-双（4-氨基苯基）芴的浓度保持较低，从而有效避免耦合反应的发生。

1.2.3 还原脱除

本文采用次磷酸水溶液还原法脱去氨基。加入少许氧化铜（铜）催化，加入50%次磷酸大约10.56～70g到完成重氮化的反应釜中，可见产生大量气体（氮气），反应温度应控制在20℃以下，不要剧烈搅拌，避免喷料。

图2 次磷酸还原Fig.2The reduction of hypophosphite

反应2h结束后，用10%氢氧化钠水溶液调节反应液为中性，水洗，乙酸乙酯萃取反应液，收集有机相。无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液减压蒸馏可得到橙色粗品。HPLC显示杂质峰较多，说明发生很多副反应，收率50%左右。用乙酸乙酯∶石油醚=1∶10的有机溶剂柱层析可得白色9，9-二苯基芴。熔点224～226℃，与文献[13]报道224℃一致，收率52%。

盐酸重氮化步骤中，无论是亚硝酸正加法还是亚硝酸反加法，重氮化反应都生成多种杂质；脱除步骤中，由于产生大量气体，反应温度不可过高，应控制在20℃以下；为了提高反应转化率，次磷酸用量较大，重氮盐与次磷酸的用量比为1∶16～1∶26。

2 结果与讨论

2.1 酸用量的影响

从反应式图1可知酸的理论用量为4mol。在反应中无机酸的作用是，首先溶解芳胺，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐通常极易分解，在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上酸用量常达6mol，但是由于9，9-双（4-氨基苯基）芴在低温下在浓盐酸中的溶解度较低，所以实际上浓盐酸用量更大。

表1 浓盐酸用量的影响Table 1 Effect of concentrated hydrochloric acid content

表1可以看出：酸的用量影响收率。每3.5g原料至少需要用5mL浓盐酸，随着盐酸用量的增大，收率增加。当酸过量，每3.5g原料9，9-双（4-氨基苯基）芴盐酸用量达到60mL，收率50%左右，增加酸量，不再对收率有促进作用。

酸量不足，会导致生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl+ ArNH2→Ar-N＝N—NHAr+HCl。这是不可逆的自我偶合反应，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，致使收率降低。另外酸量不足，重氮盐易分解，温度越高，分解越快。

2.2 温度的影响

重氮化反应一般在0～5℃进行，这是因为重氮盐和亚硝酸高温下易分解。但是，反应温度降低会使反应速度下降。综合考虑两种因素才能确定最终反应温度。

2.3 亚硝酸的量影响

重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液滴加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用发生自我偶合反应。

表2 亚硝酸钠的影响Table 2Effect of sodium nitrite

反应时检验亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，碘化钾淀粉试纸变蓝证明亚硝酸过量。

2.4 次磷酸用量的影响

表3 次磷酸用量的影响Table 3Effect of hypophosphorous acid content

反应条件：加入氧化铜0.2g，50%次磷酸10.6～70g到前述原料3.5g氨基芴得到的重氮化反应液中，反应温度应控制在20℃以下。反应2h结束后，用10%氢氧化钠水溶液调节反应液，使其pH至中性，水洗，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液去溶剂，可得到橙色粗品。HPLC显示杂质峰较多，收率50%左右。用乙酸乙酯∶石油醚=1∶15的有机溶剂柱层析可得白色9，9-二苯基芴。

图2可知：脱氨基用次磷酸理论量为2mol，而实际操作中为了提高收率，次磷酸的用量远远大于2mol。从表中可以看出原料9，9-双（4-氨基苯基）芴与次磷酸的物质量之比为1∶26，即一个氨基与次磷酸的物质量比是1∶13时收率较好，与文献一致[14]。

3 结论

以9，9-双（4-氨基苯基）芴为原料，在0～20℃下重氮化，反应分别采用亚硝酸正加法，亚硝酸反加法反应，用次磷酸还原脱除重氮盐合成9,9-二苯基芴。9，9-双（4-氨基苯基）芴与次磷酸的物质量之比为1∶26～1∶30收率最好，盐酸用量较大，每3.5g原料需用60mL的浓盐酸，浓盐酸重氮化合成9,9-二苯基芴，产品纯化需要用硅胶进行柱层析（淋洗剂PE∶EA=15∶1）得到白色9,9-二苯基芴，纯度：98%（HPLC），收率可达52.3%。重氮化反应法合成9,9-二苯基芴降低了原料成本，是较为理想的合成方法。

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Synthesis of 9,9-Diphenyl-9H-Fluorene by the Diazotization Reaction of 4,4′-(9H-Fluorene-9,9-Diyl) Dianiline

LI Shu-hui,LIU Chuan-yu,ZHANG Zhi,YANG Jie,SHAN Wen-yan,XU Hong and LV Hong-fei

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The hydrochloric acid diazotization method was adopted for the synthesis of 9,9-diphenyl fluorene．The 4,4′-(9H-fluorene-9,9-diyl)dianiline as raw material was diazotized with nitrite at 0～20℃by positive and negative method,and then reduced by hypophosphorous acid to remove diazonium salt so as to synthesize 9,9-biphenyl fluorene．The hypophosphorous acid dosage,the ratio of hydrochloric acid,and reaction temperature were studied．The concentrated hydrochloric acid was added into diazonium compounds to synthesize 9,9-biphenyl fluorene．The HPLC displayed there were many side reactions．After the separation by silica gel column chromatography(eluting agent PE∶EA=15∶1),the white 9,9-biphenyl fluorene was obtained with a melting point of 224～226℃and a purity of 98%,the yield was up to 52．3%．

4,4′-(9H-fluorene-9,9-diyl)dianiline;diazotization reaction;hypophosphorous acid;9,9-diphenyl-9H-fluorene

TQ322.96

A

1001-0017(2013)04-0043-03

2013-03-14

李淑辉（1977-），女，黑龙江五常人，硕士研究生，助理研究员，主要研究方向：有机化学。