化学史上的三次重大突破

李耀军

（清水县一中 甘肃 清水 741400）

化学变化作为一种现象早在没有人类之前就已经有了，但作为一门科学，从1661 年英国化学家波义耳提出物质组成的元素说开始建立，到现在只不过三百多年的历史。 在化学史的发展过程中，有过几次重大的突破，现分述如下［1］。

一、 道尔顿原子学说

道尔顿，从1787 年他21 岁时起就业余地从事气象学的研究，坚持达57 年之久，对大气的成分、性质进行了细致的观察，研究了有关蒸汽压、混合气体分压、气体扩散等问题。 其中尤以混合气体扩散和分压的研究与他提出新的原子论有密切的关系。 道尔顿曾经特别注意思考：复杂的大气，或是两种或两种以上的气体混合后，怎么会变成一种均匀的气体？ 1801 年，道尔顿发现了气体分压定律。 为了说明这些现象，他提出气体由微粒即原子组成。 气体原子有一个处于中心的硬核，其周围为一层“热氛”所笼罩，由于“热氛”的存在，气体原子之间就互相产生一种排斥力。 温度越高，“热氛”就越大，气体原子间的排斥力就越大。 同种物质的原子，其大小、质量都相同；不同物质的原子，其大小、质量都不相同。 于是，在不同气体原子间就形成不平衡的相互作用力，由此推动气体扩散运动而达到均匀混合。

接着，道尔顿进一步把他的原子论思想引入化学。 他推测不同元素化合生成化合物，可能就是不同原子之间的结合。1803 年，他通过实验来验证自己的想法。如前所述，他分析出一氧化碳和二氧化碳中氧的质量比为1∶2。 1804年，他又测得沼气（甲烷）和油气（乙烯）中氢的质量比为2∶1。他所发现的倍比定律支持了他的原子学说。因此，他提出化学物质是以原子为单位结合而成的。

以往的原子论总是认为， 组成各种各样物质的原子，在本质上都是相同的，所不同的只是它们的形状。 道尔顿却认为原子是球形的质点。 也许是受当时流行的力学观点的影响，他特别强调原子的质量，认为不同原子的体积不同，尤其是质量不同。 这样他就提出了测定相对原子质量的历史任务。 他还把元素概念同原子概念结合起来，认为同种的原子组成元素，有多少种元素，就有多少种原子。 从原子学说可以演绎出倍比定律，这个定律可以用实验来验证， 这就使原子学说有了实验基础。可见， 道尔顿的原子学说与以往的原子论具有本质区别，因而是真正科学的原子学说。

道尔顿的著作《化学哲学新体系》于1808 年出版。该书系统地阐述了近代原子学说，其基本观点如下：

（1）化学元素由非常微小的、 不可再分的物质粒子——原子组成。 原子在所有化学变化中均保持自己的独特性质。 原子既不能创造又不能消灭。

（2）同一元素的所有原子的性质，特别是质量，完全相同。 不同元素的原子的性质及质量不同。 原子的质量是元素的基本特征。

（3） 不同元素的原子以简单数目的比例相结合，形成化合物。 化合物原子称为复杂原子，它的质量为所含各种元素原子质量之和。 同种化合物的复杂原子，其性质和质量也必然相同。

道尔顿原子学说的建立具有重大的科学意义。 首先，它在理论上系统地解释了一些化学基本定律和化学实验事实，揭示了质量守恒定律、当量定律、定比定律和倍比定律的内在联系。 原子学说认为，在化学反应中原子的本质没有变化，原子只是进行了重新组合，相对原子质量也没有发生改变，所以化学反应前后的质量总是守恒的。 化合物的复杂原子由简单原子以固定比例组成，原子不可分割，因此，化合物必有固定的组成。 著名化学家贝采里乌斯认识到，在实验基础上精确地验证原子学说十分必要。 于是，他组织研究队伍，详细而又广泛地研究了多种物质的定量组成，测定了几十种元素的相对原子质量，从而使原子学说进一步得到了实验支持。

其次，道尔顿原子学说的建立，标志着人类对物质结构的认识前进了一大步。 他为以后的物理学、化学、生物学的发展奠定了理论基础。 特别是促进了化学的迅速发展，开辟了化学全面、系统发展的新时期。 道尔顿原子学说的成功，是与他采用和创造了正确的科学方法分不开的。 他善于继承前人的科学思想和成果，把物理学思想和方法引入化学，既高度重视科学实验，又善于进行理论思维，不仅采用归纳法，而且注重演绎法，正确地运用了假说方法， 巧妙地将实验研究与数学计算相结合，注意理论与实践相统一［2］。正确的方法加上勤奋努力，使他完成了科学上的一项伟业。 恩格斯曾给原子论以很高的评价，他说：“化学的新时代是随着原子论开始的”。

二、元素周期律的发现

19 世纪60 年代末70 年代初，化学的发展已经具备了发现元素周期律的条件。 这一发现由迈尔和门捷列夫共同完成了。

门捷列夫担任彼得堡大学教授以后，为了系统讲好无机化学课程，想编写一本《化学原理》教科书，他仔细地研究各种元素的物理性质和化学性质。 试图对化学元素进行系统分类，他用一些厚纸剪成像扑克牌一样的卡片，然后把各种化学元素的名称、相对原子质量、氧化物以及各种物理性质和化学性质分别写在卡片上。 这样，一个元素占一张卡片，只要拿到某一元素的卡片，它的一切情况就一目了然了，当时共有63 种元素，因此，门捷列夫写了63 张卡片。

门捷列夫为了把各种元素进行分类，他就用各种不同方式去摆那63 张卡片。 首先，他像德贝莱纳那样，试着把元素分成三个一组，但没有理想的结果。 他又试着把金属元素摆在一起，把非金属元素摆在一起，还是不行。1869 年2 月17 日晚上，门捷列夫试着按相对原子质量递增的顺序，把当时63 种元素排成几行，在把各行中性质相似的元素上下对齐。 这样，所有化学元素的内在联系终于表现出来了： 每一横行化学元素的性质都相近；每一纵行化学元素的性质都从金属到非金属。 整个元素系列呈现出周期性的变化。 门捷列夫坚信他已经摸到了自然的脉搏， 已经发现了自然界中最伟大的规律，他对自己发现的规律深信不疑。 当时有些相对原子质量和它们的性质不符，他就大胆地修订了原子质量，有些元素之间性质跳跃太大，他就大胆地预言了当时尚未发现的元素，并为这些元素留下空位。

门捷列夫把他2 月17 日的发现首先写在一个旧信封上，第二天他又进行了整理。 最后制成了一个周期律图表，这是人类历史上第一张化学元素周期表。 这个表中，周期是纵排，族是横排。 门捷列夫发现了化学元素周期律之后， 他把他的周期律首先用俄文和法文印出，分别寄给俄罗斯化学学会和其他一些科学家。

比门捷列夫发现化学周期律稍早几个月，德国化学家迈尔修订了他的“六元素表”，于1868 年提出了著名的《原子体积周期性图解》。 迈尔的《原子体积周期性图解》已经十分精彩地体现出化学元素周期律。 图解的曲线呈现五个波峰，五个波谷，呈现出化学元素的五个周期（包括最简单的第一周期），比门捷列夫的第一张化学周期表定量化程度要强，因而比较精确。 但是，迈尔没能系统说明他的曲线，这个曲线又主要体现了化学元素的物理性质。

在1869 年10 月，迈尔把各种化学元素横行排成一个表，给未发现的化学元素留下了空位，并有了族和周期的划分，比门捷列夫第一张表有明显的优点。

门捷列夫在第一张表的基础上， 经两年的努力，于1871 年12 月， 又发表了第二张表。 门捷列夫的第二张表，改竖排为横排，使同族元素处于同一竖行中，这样更突出了化学元素性质的周期性。

此外，他还把同一族元素分为主族和副族，横排就是周期。 每一族中，他还把典型的氧化物和氢化物的形式写在上边。 门捷列夫的第二张周期表，收在《化学元素周期性依赖关系》的论文中，他在文中指出：“元素（以及由元素形成的单质或化合物）的性质，周期性地随着它们的相对原子质量而改变。 ”门捷列夫的第二张表已非常接近现代周期表的形式。

1871 年， 门捷列夫的第二张化学元素周期表公布后，化学元素周期律的发现工作完成了。 公正地说，化学元素周期律应当是迈尔和门捷列夫二人分别发现的。 他们二人在发现元素周期律时所做的贡献都是伟大的。 相对而言， 门捷列夫对化学元素周期律的信念更为坚定，因而他的胆识更为杰出。 他在制作周期表时曾不顾当时公认的相对原子质量， 大胆而正确地改排了一些元素（如Os、Ir、Pt、Au；Te、I；Ni、Co 等）， 还根据周期表中合理的位置果断地修正了一些元素的相对原子质量 （如In、Ca、V、Er、Ce、Th、U 等）。 他还大胆地在周期表中留下空位， 并根据这些空位预言了十几种尚未发现的化学元素。 特别是对镓（Ga）、钪（Sc）和锗（Ge）的预言，准确地令人惊奇。

元素周期律的发现，具有重大的科学意义和哲学意义。 化学元素周期律是化学史上的一颗明珠，它将永远照耀着科学进步的道路［3］。

化学元素周期律是现代自然科学——无机化学现代理论的基石之一。 恩格斯评价说：“门捷列夫不自觉地应用黑格尔的量转化为质的规律，完成了科学上的一个勋业”。

三、现代价键理论

20 世纪70 年代美国化学家鲍林在发表的《结构化学与分子生物学50 年的进展》 一文中讲到：“1919 年我讲授化学时，使用了一个描述化学键的通俗方法：原子被指定为一定数目的风纪扣， 这些风纪扣能互相勾住，以代表原子间的键。 我记得这样来解释化学键在当时是颇为得意的。 现在看来，这个解释随着我的经验的增多，完全不能令人满意了。 ”

鲍林所说的“描述化学键的通俗方法”是指1916 年路易斯提出的共价键论说。 它和原子论、分子论一样，都是一种假说，只是通过不断地补充、修正、发展而上升为理论。

量子力学兴起后不久，德国的海特勒和英国的伦敦两位物理学家首先把量子力学应用到化学中，试图通过求薛定谔方程来揭示氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质。 他们在1927 年发表《论量子化学中中性原子和均极键的相互作用》。

他们运用量子力学原理，将两个氢原子相互作用的能量作为两原子间距离的函数进行计算。 当两个氢原子相距很远时，他们之间基本上没有相互作用力；当两个氢原子相互接近时，他们彼此吸引，逐渐趋向能量最小值。 这个最小值出现在两原子间一定的距离上，这时一原子的电子与另一原子的核间的吸引力超过相同粒子间的排斥力，因此处于这种状态的体系——氢分子就比两个独立的原子更加稳定，也就是两原子形成稳定的化学键。

他们计算出两原子核间距的数值，后来经过一些人修正，其中包括我国物理学家王守竞，已接近实验值。

两原子核间距离后来被定为键长，化学键的稳定性用键能来衡量，使共价键走向定量化。

海特勒和伦敦还将氢原子同氦原子比较，根据保利不相容原理，明确只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。 若两原子自旋同向时，两原子必定相互排斥而不可能成键。 只有两电子自旋反向时，在一定的距离内吸引力大于排斥力而进行键合，在两核间的空间中电子云的密度最大，发生电子云重叠，形成稳定的共价键。

这样，根据一原子有几个未成对电子，便知它可以和几个自旋相反的电子配对成键。 这就使共价键具有饱和性特征。 氢原子只有一个未配对电子，只能与另一氢原子结合成H2，不能再与另一氢原子结合成H3。

共价键的形成在可能范围内一定要争取电子云密度最大的方向，这又使共价键具有方向性特征。

1930 年鲍林和斯莱特把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中。 他们发现碳原子核外电子排布是1s22s22p2，它只有两个未成对电子，而碳却能形成甲烷等稳定的化合物。

于是鲍林和斯莱特在1931 年提出杂化轨道理论。认为碳原子的电子和周围原子的电子成键时，所用的轨道不是原来的纯粹的s 轨道或p 轨道， 而是s 轨道和p轨道经过迭加混杂而成的杂化轨道。

根据这一理论， 假设碳原子2s 轨道上的一个电子被激发到2p 空轨道上，这4 个未成对电子可以分别和4个氢原子或其他原子形成4 个共价键。 电子受激发所需的能量可以由成键时所释放的能量补偿而且有余。

但是，这4 个未成对电子中，3 个是p 电子，另一个是s 电子。根据p 电子成键能力比s 电子大，由p 电子构成的3 个共价键应当比另一个稳定。 这些与事实是不符合的，因为无论从化学还是从物理方面测定，都证明甲烷分子中四个碳氢键是等同的。 为了解决这个矛盾，他们提出在4 价碳的化合物中，成键轨道不是四个纯粹的2s、2px、2py、2pz，而是由它们混合后重新组成的四个新轨道，其中每一个新轨道含有1／4s 和3／4p 的成分。这样的轨道叫做杂化轨道。 由一个s 轨道和三个p 轨道组成的杂化轨道叫做sp3杂化轨道。 这四个轨道形状相同，方向不同，角度分布的极大值指向四面体的四个顶点，能很好解释甲烷正四面体结构的事实。 这一理论还能满意的解释乙烯分子的平面结构以及乙炔分子的直线型和其他许多分子的几何构型，是现代价键理论的组成部分。

同样地，1931－1933 年鲍林提出的共振论也应该是现代价键理论组成的一部分。 鲍林说：“分子的真实基态不能用各合理结构中的任何一个来表示，但却可以用这些结构的组合来描述，其中每一个结构贡献的大小取决于该结构的性质和稳定度。 这时我们就说这个分子是共振于几个价键结构之间。 ”

共振并不意味着同一物质的分子具有不同种类，分子间的共振和物质的互变异构是不同的。 鲍林说：“互变异构物是两种具有不同构型的分子混合物，但在一种表现有电子共振的物质中，一般说来它的所有分子都具有相同的构型和结构”。

共振概念的引入是为了合理处理路易斯结构难以描述的分子。 这些例子是很多的。 比如硝酸根和苯分子的结构。

鲍林提出的共振论，40 年代虽有人提出异议。 但以50 年代初对这个理论的批评最激烈。 1951 年当时苏联科学院组织全苏讨论会批判共振论， 批判它是反动的、唯心的机械理论。1953 年在我国化学界也展开了对共振论的批判。1956 年鲍林提出答辩：“虽然共振论在化学中已有25 年的历史，可是对它的本质似乎仍有一些误解，特别是这个理论被批评为虚伪的——按照这个理论，那些对分子（譬如说苯）的基态做出贡献的各个价键结构都是幻想，并不真正独立存在，因此为了这个理由，这个理论认为是应该被抛弃的。 但是事实上共振论并不比有机化学的经典理论更虚构，共振论中各个参与价键的结构也并不比经典理论中的结构要素，如双键等更唯心。 ”

共振论还打破了电子在成键中定域的概念，提出电子是可以离域的。

20 世纪30 年代， 鲍林还提出分子中原子的电负性概念，标定多种元素的原子电负性数值，表明一种元素的原子对它外层电子的吸引能力。 当结合成化学键的两原子电负性数值不等时，价电子就偏向电负性较大的原子一侧，使形成的价键具有极性，成为极性键。

鲍林说：“在讨论键时，如果能对它的性质做出定量的描述该是很方便的——譬如说某些键基本上是共价型的，只有5%或10%是离子型的；另一些键是离子性和共价性大致相等；还有一些键则基本上是共价型的。 ”又说：“当两键合原子的电负性差值为1．7 时， 其离子性和共价性各为50%，所以氟和任意金属及其他电负性接近2 的元素，如H、B、P、As 和Te 等相结合时，所成的键都有很大的离子性， 氧和任何金属之间的键都有不低于50%的离子性。 ”

由海特勒、伦敦、斯莱特和鲍林创立和发展起来的价键理论构成了现代价键理论，因而又称为HLSP 理论，正是Heitler（海特勒）、London（伦敦）、Slater（斯莱特）、Pauling（鲍林）四人姓氏的第一个字母拼集而成。

1931－1932 年德国物理学家洪德为了明确原子间的单键、双键、三键之间键能的差异，把定域的单键和多键分为键δ 和π 键两类，也应是现代价键理论的一部分［4］。

化学键理论发展很快， 已建立起比较完整的体系，成为化学的重要基础理论——现代化学键理论。 它将揭示物质的性质和结构之间的本质联系， 为研制新材料，探索新能源，研究生命现象，模拟生命体内的化学变化等各方面提供充实的理论依据。 美国杰出的化学家两次获得诺贝尔奖的鲍林指出：“化学键理论是化学家手中的金钥匙”。 总之，化学家对化学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步深入，估计本世纪中叶还有新的突破。

［1］ 罗盛祖，李朝略主编．化学科普集萃［M］．长沙：湖南科学技术出版社，1990：197

［2］［3］《中学新课标资源库》 编委会编著． 中学新课标资源库（化学卷）［M］．北京：北京工业大学出版社，2004：88，110

［4］ 凌永乐编著．化学概念和理论的发现［M］．北京：科学出版社，2001：116