石墨烯在氧还原反应催化剂中应用的研究进展

赵东江

（绥化学院 黑龙江绥化 152061）

一、引言

聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）具有燃料丰富、工作温度低、安全可靠、绿色环保等优点，适用于便携式设备、电动汽车等电源供应[1][2]。然而，阴极Pt或Pt合金催化剂的稳定性和价格是制约PEMFC商业化的主要因素。因此，如何提高催化剂的稳定性、降低催化剂的价格成为PEMFC研究的重要目标。

2004年，英国曼彻斯特大学Novoselov等[3]首次制备出由单原子层构成的新型二维石墨晶体薄膜-石墨烯（Graphene,简写为Gr）。在石墨烯分子中，每个碳原子的sp2杂化轨道与周围最邻近的3个碳原子相互作用形成3个σ键，未杂化的p轨道垂直于石墨烯分子表面，与周围原子彼此形成π键，构成六边形的二维网格结构[4]，C-C键长约为0.142 nm，厚度约为0.3354 nm。石墨烯分子内部的碳原子以正六边形为结构单元，采取紧密排列方式形成单层二维蜂窝状平面结构，是构成碳同素异形体的基本单元。石墨烯分子可以卷曲成富勒烯（巴基球）和碳纳米管，也可以堆积成石墨[5]。

石墨烯材料具有优异的电学、光学、热学、力学和磁学等物理性质，如较高的理论比表面积（达到2630 m2/g）、良好的吸附性能、较强的机械强度及优异的稳定性和导电性，被认为是催化剂载体的理想材料。本文详细综述石墨烯在PEMFC阴极氧还原反应（ORR）催化剂中应用的研究进展。

二、石墨烯担载Pt基催化剂

在酸性介质中，金属Pt对ORR电催化活性高，稳定性强，一直被广泛用作PEMFC阴极氧还原的催化剂[6]。Pt纳米颗粒极易发生团聚，所以催化剂大多采用担载方法以提高颗粒的分散性。碳材料具有良好的导电性能，碳黑成为常用的载体材料，如采用美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳黑为载体的纳米Pt/C催化剂对ORR具有良好的催化性能[7]。虽然普通碳粉制备的Pt/C催化剂具有较好的催化性能，但在PEMFC工作条件下稳定性差是其难题。因此，如何提高Pt/C催化剂稳定性成为研究目标。

近年来，随着人们对石墨烯性能认识水平的提高，以其为催化剂载体的研究受到重视。石墨烯是典型的二维碳材料，导电性能良好，用作Pt催化剂的载体可以提高催化活性，增强催化剂的电化学稳定性。Shao等[8]采用石墨烯微片（GNP）为载体制备的Pt/GNP催化剂，由于GNP内在高度的石墨化程度和在Pt/GNP中Pt与C之间增强的相互作用，使Pt/GNP催化剂的耐久性明显改善，比商品Pt/C和Pt/CNT（CNT代表碳纳米管）催化剂提高2~3倍。Kou等[9]的实验表明，采用氧化石墨热膨胀法制备的功能化石墨烯薄片（FGS）为载体制备的Pt/FGS催化剂，与商品Pt/C催化剂相比，不但具有较高的初始催化活性和电化学活性比表面积（ECSA），而且稳定性也较好，在氧气饱和的0.5 mol·dm-3 H2SO4溶液中，经过5000次循环，Pt/FGS催化剂的ORR催化活性和ECSA分别衰减50.2%和37.6%，比商品Pt/C催化剂的66.4%和60.0%明显降低，说明Pt/FGS催化剂具有良好的电化学稳定性。Qiu等[10]采用控制沉积方法制备的Pt/Gr催化剂，Pt纳米粒子（约4.6 nm）均匀分散在石墨烯表面，其ECSA达到141.6 m2·g-1，在酸性电解液中催化剂对ORR表现出良好的催化活性，循环伏安氧还原峰电位比树状聚合物封装的Pt纳米粒子（Pt DEN）催化剂[11]正移160 mV。陈宽等[12]采用低温热膨胀与微波加热乙二醇相结合法制备出Pt/Gr催化剂，Pt纳米粒子的粒径在3.0~3.5 nm之间，循环伏安曲线的氧还原峰峰值电流达到23.0 mA·cm2，说明Pt/Gr催化剂对ORR具有很好的电催化性能。

何卫等[13]通过聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）分子对氧化石墨烯（GO）表面功能化处理，采用原位还原法制备出石墨烯片（GNs）为载体的Pt/PDDA-GNs催化剂。经3000循环的加速耐久性测试，Pt/PDDA-GNs催化剂的电化学活性比表面积（ECSA）衰减幅度明显低于未经功能化处理的Pt/GNs和商品Pt/C催化剂。同时，在0.85 V电位条件下，Pt/PDDA-GNs的质量比活性（MA）仅衰减2.8%，也比Pt/GNs和Pt/C催化剂的22.8%和36.2%数值低，因此，Pt/PDDA-GNs催化剂有良好的催化活性和稳定性。他们认为PDDA分子对Pt纳米颗粒具有钉扎作用，可以有效防止其脱落和迁移，同时，两者之间存在的电子作用，减缓了Pt的氧化，从而提高了Pt/PDDA-GNs催化剂的催化活性和稳定性。王万丽等[14]研究表明，经1000循环加速耐久性测试，Pt/Gr催化剂的电催化性能衰减50%，而商品Pt/C催化剂衰减79%，Pt/Gr催化剂的稳定性明显提高，他们发现在Pt/Gr催化剂中Pt原子与石墨烯分子存在的交互作用，可能是防止Pt纳米颗粒团聚和阻止石墨烯分子再堆垛的主要原因，从而导致催化剂具有较好的稳定性。

石墨烯为载体的Pt合金催化剂也有一些报道。Zhang等[15]采用共注入和化学还原法合成出Pt1Nix/Gr（x=0,0.025,0.5,1,2）系列 Pt基合金催化剂，并在0.05 mol·dm-3H2SO4和0.1 mol·dm-3NaOH电解液中分别测试了催化剂的性能。当Ni原子百分含量为50%时（x=1），Pt1Ni1/Gr催化剂对ORR有最高的催化活性，经过酸处理的Pt-Ni合金催化活性明显提高，其活性大小顺序为：酸处理Pt-Ni/Gr>Pt-Ni/Gr>Pt/Gr，酸处理也使ORR过程中H2O2产生量降低，如酸处理Pt1Ni1/Gr、Pt1Ni1/Gr和Pt/Gr的H2O2生成率分别为14.7%、19.6%和20.6%。他们分析认为酸处理将使Pt-Ni合金表面层中Ni溶解，导致Pt-Ni合金纳米粒子呈球形且尺寸减小，同时也会引起Pt电子结构的变化，从而改善了Pt-Ni/Gr催化剂的催化性能。Ma等[16]采用微波-乙二醇还原法制备了Pt-Co/Gr合金催化剂，Pt-Co合金粒子的粒径范围为3~8 nm，在酸性电解液中，Pt3Co/Gr催化剂对ORR显示出高的电催化性能，与40%载量的商品Pt/C催化剂相比，载量为25%的Pt3Co/Gr催化剂展现出较高的催化活性和相似的稳定性，归因于石墨烯的优良性能和Pt与Co的合金化效应。Rao等[17]发现石墨烯为载体的Pt3Co和Pt3Cr合金纳米粒子对ORR的催化活性比Pt/Gr高出3~4倍，其原因是Pt与Co或Cr合金化可能阻止了OH基在Pt表面的形成，提高了氧还原反应的效率。

从文献报道看，石墨烯作为Pt基催化剂的载体，由于Pt与石墨烯之间的相互作用，一方面可以提高催化剂对ORR的催化活性，另一方面也可以改善催化剂在电解液中的电化学稳定性。

三、石墨烯担载非Pt催化剂

金属Pt价格昂贵，资源匮乏，导致PEMFC成本居高不下，使电池规模化生产和商品化受到限制。近年来，各国研究者在探索非Pt催化剂方面开展了卓有成效的研究工作，已经发现过渡金属大环化合物、过渡金属合金、过渡金属硫族化合物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物等对ORR均表现出较好的电催化活性[18-20]。同时，采用石墨烯为载体的非Pt催化剂的研究陆续开展，相关报道逐渐增多。

由于Pd-Co合金催化剂对ORR具有较好的催化性能，作为非Pt金属催化剂而受到高度重视[21]。最近，Singh等[22]采用微波辅助多元醇还原法制备出石墨烯为载体的 (40-x)wt%Pd x wt%Co(0≤x≤13.33)合金催化剂，在0.5 mol·dm-3H2SO4电解液中，各种成分的Pd-Co合金均表现出比纯Pd高的催化活性，其中以32 wt%Pd8 wt%Co/Gr的催化活性最高，ORR按4电子机理进行，但相同成分合金以多壁碳纳米管（MWCNTs）为载体时催化活性明显下降，说明作为金属催化剂载体材料石墨烯比MWCNTs性能优越，主要归因于石墨烯具有大的比表面积和好的电子传输性能。

非贵金属Fe-N-C化合物对氧还原具有高的催化活性，已经被广泛研究[23-25]。然而，对于商品化的PEMFC，Fe-N-C催化剂在ORR高度氧化环境中的化学稳定性一直是难解的课题。Byon等[26]以 FeCl3、石墨碳氮化物（g-C3N4）和化学还原氧化石墨烯（rGO）为前驱体，通过高温热分解将Fe、N引入rGO中合成出Fe-N-rGO催化剂。Fe-N-rGO催化剂表面吡啶N占所有N的40%（原子比），催化剂本体中Fe与N配比接近1:3（Fe-N3）。在氧气饱和的0.5 mol·dm-3H2SO4电解液中，Fe-N-rGO对ORR的质量活性比用商品碳黑CB（Vulcan XC-72）和氧化碳黑oxCB制备的Fe-N-CB和Fe-N-oxCB高出约一个数量级，Fe-N-rGO催化活性的提高归因于在rGO基质中的C原子能够提供促进Fe-Nx和N基团形成的独特碳化学作用，而这些Fe-Nx和N基团可为ORR提供活性位。在催化剂稳定性试验中，他们发现Fe-N-rGO催化剂的稳定性比Fe-N-CB明显提高，主要是Fe-N-rGO比Fe-N-CB石墨化程度高以及在ORR过程中产生的H2O2量低，因为OH基对催化剂活性位有严重的毒化作用。2012年，Choi等[27]采用2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸水合物为氮源和石墨烯薄片为载体制备的Fe-N-Gr催化剂，在实验条件下展示出比商品Pt/C催化剂理想的ORR催化活性和较高的稳定性，其直接4电子氧分子还原生成水的选择性达到99.9%，因此，这种石墨烯薄片可以成为传统纳米结构碳载体的替代材料。

过渡金属氧化物用作ORR催化剂，具有耐氧化、成本低的优点，但存在导电能力弱，催化活性低，稳定性差等问题。然而，采用石墨烯为载体可以提高过渡金属氧化物对ORR的催化活性和稳定性。Liang等[28]发现在碱性介质中Co3O4和氧化石墨烯（GO）对ORR仅有很小的催化活性，但是Co3O4纳米晶粒生长在还原氧化石墨烯（rGO）上制备的杂化物（Co3O4/rGO）对ORR表现出惊人高的催化活性，特别是采用N掺杂石墨烯（N-rGO）时催化活性提高更为明显，这种Co3O4/N-rGO催化剂具有与Pt/C相似的催化活性，但稳定性远超过Pt/C催化剂，Co3O4和石墨烯协同的化学耦合效应起主要作用。最近，Liang等[29]用Mn3+部分替代Co3O4中Co3+制备出一种锰钴尖晶石结构的MnCo2O4/rGO杂化物，与纯Co3O4/rGO相比，Mn3+对 Co3+的替代使MnCo2O4/rGO催化活性位增加，对ORR的催化活性进一步提高，接近商品Pt/C催化剂水平，但稳定性超过商品Pt/C催化剂。Wu等[30]采用三维的N掺杂石墨烯气凝胶（N-GAs）为载体制备的Fe3O4/N-GAs催化剂，具有Fe3O4纳米粒子均匀分散的石墨烯薄片相互联结的介孔结构，这种三维介孔结构使其在碱性电解液中比N掺杂碳黑或N掺杂石墨烯为载体的Fe3O4纳米粒子对ORR的催化活性高，而且稳定性也比商品Pt/C催化剂好。Yan等[31]的研究表明，Cu2O纳米粒子（约4 nm）分散在还原氧化石墨烯上，制备的Cu2O/rGO复合物在碱性介质中对ORR表现出较高的催化活性和较强的耐甲醇和CO毒化能力，经过16000 s的耐久性测试，Cu2O/rGO催化剂的电流密度保持不变，而商品Pt/C催化剂降低20%，说明其稳定性比商品Pt/C催化剂好。可见，由于石墨烯具有独特的电子特性，与不同种类过渡金属氧化物形成复合物，可以成为燃料电池阴极一种新型氧还原催化剂。

在酸性电解液中，Co-S化合物作为非贵金属硫族化合物中对ORR催化活性最高的催化剂而被广泛研究[32][33]。然而，现有Co-S化合物对ORR的催化活性远比Pt催化剂低，而且氧分子主要按照2电子途径还原生成水[34]。因此，设计与合成催化活性高、能够催化4电子ORR的Co-S基催化剂一直引起人们的兴趣。Wang等[35]采用控制两步合成法制备出以还原氧化石墨烯为载体的Co1-xS/rGO杂化物催化剂，在0.5 mol·dm-3H2SO4电解液中，旋转圆盘电极（RDE）转速为1600 r/min和电位为0.7 V（vs.NHE）时，载量为100 μg·cm-2的Co1-xS/rGO催化剂的ORR电流密度达到1.1 mA·cm-2，氧还原接近4电子途径，Co1-xS/rGO是所有报道的Co基硫族化合物中ORR催化性能最好的催化剂。同时，Co1-xS/rGO的催化活性几乎不受甲醇的影响，稳定性也比较好。Co1-xS/rGO催化剂良好的ORR催化性能归因于Co1-xS在rGO上成核与生长导致两者之间紧密的相互作用，与电极形成一个导电网络，促进ORR通过在吸附于Co1-xS活性位上氧分子和电极之间的快速电荷转移而完成。

四、氮掺杂石墨烯催化剂

纳米碳材料具有独特的结构和性能，在许多领域都表现出良好的应用潜力。最近，研究人员发现碳纳米材料掺杂氮后对PEMFC阴极氧还原催化性能明显改善[36][37]，这为非Pt催化剂的研究开辟了一个新领域。石墨烯是一种新型碳材料，在其晶格中掺杂氮原子后制备的氮掺杂石墨烯（N-Gr）性能迥异，具有很好的ORR催化性能，作为一种特殊的碳材料有望在燃料电池ORR电催化剂中得到应用。

氮掺杂石墨烯的合成方法对其氧还原催化性能影响较大，因此，研究人员在合成与修饰方法上进行了积极探索，不断改善氮掺杂石墨烯的性能。2010年，Qu等[38]首次报道，采用化学气相沉积法（CVD）利用甲烷和氨制备的氮掺杂石墨烯（N-Gr），作为不含金属的氧还原催化剂，在碱性电解液中展示出一步4电子的氧还原过程，ORR稳态催化电流密度比Pt/C催化剂高出近3倍，同时，耐甲醇毒化能力和电化学稳定性也比Pt/C催化剂好，表明氮掺杂石墨烯可以成为不含金属的燃料电池阴极氧还原催化剂。马贵香等[39]采用爆炸辅助氧化石墨烯（GO）还原法，制备出还原氧化石墨烯（rGO）和氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO），氮原子掺杂进入石墨烯晶格中，掺杂量约为2.11%（原子质量分数）。在氧气饱和的0.1 mol·dm-3 KOH电解液中，N-rGO催化氧还原的极限扩散电流是GO的两倍，比rGO提高了44%，说明在N-rGO上ORR的速率最快。李静等[40]以廉价的工业原料尿素作为氮源，采用两步热解法制备出N-rGO，掺杂的氮以吡啶N、吡咯N和石墨化N形式存在于石墨烯中，掺杂量最高为6.6%（摩尔分数）。在第一步热解温度为200℃制备的N-rGO对ORR催化性能最好，在氧气饱和的0.5 mol·dm-3H2SO4电解液中，经过2000周加速耐久性测试后，N-rGO-200的循环伏安氧还原峰半波电位降低68 mV，远远低于商品Pt/C催化剂的160 mV数值，表现出良好的电化学稳定性。Lin等[41]利用氧化石墨烯与三聚氰胺高温热解的简单方法制备出氮掺杂石墨烯（N-Gr），在碱性电解液中，经过不同热解温度（400~1000℃）产品性能的比较，发现在900℃制备的N-Gr-900对ORR表现出良好的催化性能，稳定性和耐甲醇性能明显优于商品Pt/C催化剂，氧分子按照4电子途径还原生成水，具有较高的催化效率。Ci等[42]采用在GO表面聚合一层C3N4聚合物的方法，通过高温下C3N4聚合物释放出大量含氮小分子与石墨烯作用制备出掺氮石墨烯纳米片（NGNSs），其孔容和比表面积分别达到3.42 m3·g-1和465.2 m2·g-1。在碱性电解液中 NGNSs的循环伏安氧还原最高峰电流密度达到8.75 mA·cm2，相同条件下的商品Pt/C催化剂为5.12 mA·cm2，说明NGNSs对ORR的催化活性比Pt/C高，同时，NGNSs的电化学稳定性也优于Pt/C电极。

Deng等[43]以CCl4和Li3N为前驱体，采用溶剂热方法在低温条件下合成出氮掺杂的石墨烯，并且通过增加氮含量（4.5~16.4%）可以改善对ORR的催化性能。Jeon等[44]用4-氨基苯甲酸边缘选择性官能化的石墨为原料制备出N-Gr，在碱性溶液中N-Gr对ORR的稳态催化电流密度比商品Pt/C催化剂高出4倍多，比还原氧化石墨烯（rGO）高出40多倍，而且具有良好的电化学稳定性。最近，他们又对用-SO3H、-COOH、-H基团边缘选择性官能化的石墨烯纳米片（EFGnPs）进行研究，发现用-SO3H或-SO3H和-COOH修饰的石墨烯纳米片比Pt/C催化剂具有优良的ORR性能[45]。

综合文献报道，与商品Pt/C催化剂相比，氮掺杂石墨烯作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，ORR按照直接4电子机理进行。Zhang等[46]利用密度泛函理论对N-Gr上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在N-Gr上ORR是一个直接的4电子途径。在酸性电解液中，当H被引进N-Gr时，紧接着会发生一些连续反应，包括氧和石墨烯间形成O-C化学键、O-O键断裂和水分子形成，每一反应步骤均使体系能量降低，表明4电子转移反应自发进行。在N-Gr上催化活性位依赖于自旋密度分布和原子电荷分布，掺杂的N原子引进不对称自旋密度和原子电荷密度，使N-Gr对ORR表现出高的电催化活性。这样他们就从理论上解释了在N-Gr上氧还原的4电子机理以及高的催化活性。

五、结束语

石墨烯是由苯环构成的平面芳香烃原子晶体，理论比表面积大、电子传输能力好，用作燃料电池阴极Pt催化剂的载体，可以提高催化剂的催化活性和电化学稳定性，相关研究必将拓宽石墨烯的应用领域。同时，以功能化处理的石墨烯作为新型非贵金属催化剂的载体以及直接用氮掺杂石墨烯作催化剂，也将成为石墨烯在氧还原反应催化剂中应用的发展方向。

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