渣油加氢过程生焦因素分析

张文光，王刚，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，金浩

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001;2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

渣油加氢过程生焦因素分析

张文光1，2，王刚2，孙素华2，朱慧红2，刘杰2，杨光2，金浩2

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001;2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

全球石油储量的减少，原油质量变重、变差趋势的加剧，对轻质石油产品需求量的不断增加以及环保法规要求日益严格，极大地促进了石化产品的升级换代。这些变化趋势给炼厂加工重油带来了巨大挑战，渣油加氢技术是解决上述问题的有效途径。但是该技术的生焦问题一直备受关注，解决生焦问题已成为当前渣油加氢工艺的主要研究方向之一。一般来说，生焦规律可以从原料性质、加氢工艺条件和催化剂等三方面来考虑。从原料性质和工艺条件两方面分析了生焦影响因素，总结了生焦规律。

渣油加氢；生焦；原料性质；工艺条件

前言

近年来，随着全球原油价格持续走高，原油重质化、劣质化（高金属、高硫、高残炭）趋势明显，市场对轻（优）质油品的需求不断增加和环保法规的日趋严格，渣油加工技术得到越来越广泛的应用[1]。由于渣油性质低劣，易生焦物种较多，容易在催化剂上沉积，覆盖催化剂活性中心，使催化剂失活，缩短加氢催化剂的使用寿命。因此，解决生焦问题已成为渣油加氢的主要研究方向之一。

1 焦炭的类型及生成机理

不同的研究者，根据不同的研究目的，将催化剂上沉积的焦炭分为不同的类型，但就其本质而言，它们有一定的相似性。

Young[2]认为催化剂上的结焦主要有催化结焦和热缩合结焦两种。催化结焦主要是由焦炭前驱物在催化剂上吸附，经催化脱氢缩合而成。热缩合结焦主要为焦炭前驱物在高温下裂解形成自由基，自由基相互结合并缩合环化，形成焦炭。

Sangrama等[3～5]将催化剂上的焦炭分为活性软焦和难溶焦。软焦主要是由渣油中的芳香烃和沥青质等易生焦物种吸附在催化剂载体上形成的焦炭前身物；而难溶焦主要是渣油在催化剂载体的酸性中心上生成的不可逆吸附物质。分析表明：软焦和难溶焦在催化剂上同时存在，难溶焦所含的杂原子比软焦多，并且随着加氢反应的进行，软焦含量减少，催化剂上沉积的焦炭主要是难溶焦，加氢反应活性由难溶焦在催化剂上沉积的数量决定。

Ternan等[6]和Beuther等[7]研究表明，催化剂上有三类焦炭物，一类是沥青状物质，一类是可逆吸附的含碳结构，最后一类是在高温条件下形成的焦炭，该焦炭可导致催化剂的失活。

Callejas等[8]将沉积在催化剂上的烷基碳定义为可逆焦，此类焦炭经加氢处理即可脱除。

陈士锋等[9]认为焦炭的生成是一个动态过程，把催化剂上沉积的焦炭归纳为吸附炭和化学生成炭。依据焦炭燃烧的难易程度，将焦炭分为两种类型：一类为低温型积炭或无定形炭，另一类为高温型积炭或石墨型炭。

在渣油加氢转化过程中，催化剂的生焦一直是令人感兴趣的研究课题。有关焦炭在催化剂上的生成机理，由于研究者所用渣油原料、催化剂和方法的不同，所得结果也不一致。一般认为，在加氢转化过程中，除了生成气体和液体产品外，渣油原料中的沥青质或残炭在加工过程中发生脱氢或脱烷基，缩合生焦。Callejas等[8]研究表明，在反应初期，含氮的沥青质极易吸附在催化剂上，催化剂上的焦炭主要是由吸附在酸性点上的沥青质形成的。Yu-dongSun等[10]认为，在加氢处理过程中，渣油经热裂化，发生缩合反应生成甲苯不溶物，反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，堵塞孔口，引起催化剂的失活。Halabi等[11]认为沉积在催化剂上的焦炭是由重沥青质从溶液中沉淀生成的。徐春明等[12]研究了在不同气体氛围下渣油加氢特性，得出在渣油处理过程中氧和硫的存在会导致大量焦炭生成。

2 生焦影响因素

一般来讲，影响生焦的因素可以从渣油性质、工艺条件和催化剂等方面来考虑。由于渣油加氢所处理的原料油主要性质劣质，其中所含易生焦物种较多，同等条件下，比轻质油品易于生焦。对于特定的渣油原料，改变工艺条件（如反应温度、反应压力、停留时间、空速、氢油比等），对生焦的影响是不同的。催化剂的物化性质（如催化剂的比表面积、孔容和孔径、颗粒尺寸、形状等）也是渣油加氢反应过程中影响生焦的因素。本文主要从原料油性质、工艺条件两方面对渣油加氢过程的生焦进行分析。

2.1 原料性质对生焦的影响

渣油广义定义为：石油经过非破坏性蒸馏除去所有挥发性物质后得到的残余物[13]，即渣油是指原油炼制过程所产生的“桶底油”。这部分油中不仅硫、氮杂质含量高，而且含有大量重金属、胶质及沥青质，是石油中最难加工的部分。不同原油的渣油组成和性质既有共性又有其特点[14]，其加氢转化反应特性不同，对加氢过程生焦的影响也不同。实际上，渣油原料的黏度、残炭、组成、硫、氮以及金属杂质等都会对生焦产生影响。

2.1.1 重油特性参数和残炭对生焦的影响

陈士锋等[15]研究了原料油性质与生焦规律的关系，结果表明，原料油越重，越容易生焦。重油特性参数（KH）与渣油本身的性质有关，与生焦有一定的关联性，焦炭产率随重油特性参数的增大而降低。赵辉[16]用不同来源的渣油原料研究其加氢转化规律时，发现焦炭收率与重油特性参数有密切关系，随KH的减小，焦炭收率增加。杨朝合等[17～18]研究了渣油SFEF窄馏份加氢转化特性，也得出了同样的结论。石铁罄等[19]研究发现焦炭收率和重油特性参数的关系为：当KH＜6.0时，焦炭收率随KH值的减小增加迅速；当KH=6.0～8.0时,随KH值减少，焦炭收率增加的速度加快；当KH＞8.0时，焦炭收率随KH的降低增加缓慢。

渣油的残炭值可以反映加工过程中的生焦倾向，与生焦量有很好的关联性[20]。一般而言，渣油的生焦率随原料残炭值的增大而增大。陈士锋等[15]研究发现，焦炭产率随残炭值的增加也呈上升趋势，但并不呈线性增加。安晟[21]在研究渣油加氢处理催化剂焦炭和和金属沉积规律时发现，焦炭的沉积量取决于原料种类和操作条件，尤其是与原料油的残炭值关系密切，随着原料油残炭值的增大，催化剂上沉积的焦炭量也增多。刘晨光等[22]采用高压反应釜研究了减压渣油经超临界萃取后的各组分对生焦的影响，发现影响焦炭沉积量最主要的因素不是残炭，而是原料中最重、芳香度最高的组分——沥青质。梁文杰[23]研究认为生焦量约为残炭值的1.5～2.0倍，而杨燕[24]发现WVR和KVR两种减压渣油虽然残炭值相差悬殊，但其生焦诱导期却极为接近，说明残炭值并不是影响生焦趋势的决定性因素。

2.1.2 渣油中含氮化合物对生焦的影响

Dong等[25]和Wiwel等[26]研究了渣油中含氮化合物的生焦对催化剂活性的影响。发现含氮化合物可强烈吸附在催化剂的酸性中心上，经热缩合和催化脱氢形成焦炭，增加了催化剂上的生焦量，这部分增加的生焦量与原料中的氮含量呈线性关系。但是含氮化合物所增加的生焦对催化剂加氢活性的影响较小，这可能是由于含氮化合物优先吸附在载体的酸性中心上，主要在酸性中心上生焦有关。赵辉[16]用不同渣油原料研究其加氢转化规律，发现氮化物本身不稳定，对加氢催化剂活性有一定程度的抑制作用，容易缩合生焦，造成催化剂失活。

2.1.3 渣油中四组分和极性组分对生焦的影响

陈进荣等[27]和罗辉[28]在研究渣油转化过程时，发现不同组分经历的反应不同。渣油中的饱和份具有很强的裂化性能，夺氢能力特别强，可促进沥青质的聚合生焦，缩短渣油热反应生焦诱导期；芳香份一方面断裂侧链生成各种烃类，另一方面生成胶质、沥青质和焦炭；胶质是一过渡组分，一方面要裂化生成轻质馏份油，另一方面有一部分胶质要缩合生成沥青质，进一步转化成甲苯不溶物；沥青质虽然也发生裂化反应，但反应温度过高时主要发生缩合反应而生焦，生成甲苯不溶物。胶质和沥青质被公认为生焦前驱物，直接影响渣油在加氢裂化过程中的生焦状况。李生华等[29]研究指出，渣油四组分焦化生焦率的顺序为沥青质＞胶质＞芳香份＞饱和份，其中渣油中的胶质和沥青质具有很高的生焦率，是生焦的主要来源。陈士锋等[15]认为在高温高压的渣油反应体系中，由饱和份裂解而来的小分子自由基会中和由重组分裂解得到的大的芳烃自由基，阻碍了后者相互缩合为更重的组分及焦炭，饱和份的存在会抑制重组分的缩合生焦反应，但这种抑制作用并不明显。由芳香份所生成的焦炭占据了大部分，其原因可能为胶质沥青质是由多个缩合环结构通过多种桥键相连而形成的大分子，在加氢反应过程中并不直接生成焦炭，而是桥键断裂之后，生成了近似芳香份的自由基，然后缩合生焦。邓文安等[30]以胜利减压渣油中的饱和份、芳香份和胶质为原料，考察其热反应行为，结果表明，饱和份不转化成沥青质和甲苯不溶物；仅少量芳香份转化成沥青质和甲苯不溶物；焦炭的生成主要来源于渣油中的胶质和沥青质，尤其是重胶质的缩合。热反应后生成的胶质称为次生胶质，与原生胶质相比，次生胶质更易转化为沥青质，甚至缩合生成焦炭。刘东[31]研究了不同催化体系下渣油悬浮床加氢的生焦状况，发现渣油中胶质、沥青质含量高，芳碳率高时，转化时生焦量大。Que Guohe等[32]对胜利渣油中饱和份、芳香份、胶质和沥青质的热转化生焦性能进行了研究，结果表明：饱和份主要裂解为小分子烃类，几乎不会生成焦炭，芳香份仅少量生焦，而胶质和沥青质则会大量生焦。金环年等[33]研究发现，渣油原料中的胶质、沥青质多为稠环芳烃分子，并含有大量杂原子，缩合程度较高，渣油体系中此类物质含量的增加必然导致更多焦炭的生成，认为渣油中沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。Banerjee等[34]针对Athabasca沥青和冷湖重油的各个组分，对生焦动力学进行了研究，结果发现：（1）生焦速率随渣油原料芳香度的增加而增大；（2）生焦反应常数大小顺序为：沥青质>胶质>芳香份>饱和份；（3）生焦主要是由于高度缩合的大芳香物快速反应：小芳香物——胶质——沥青质——大芳香物——焦。杨继涛[35]通过对我国四种减压渣油族组分的热反应行为研究，证实了渣油中的胶质和沥青质均有很高的生焦率，是生焦的主要贡献者。郭爱军等[36]曾用供氢探针四氢萘对饱和烃热裂化夺氢氢转移能力进行了研究，发现饱和份夺氢量的增加可加快沥青质的缩合，缩短生焦诱导期，揭示了饱和烃促进渣油热反应体系初期生焦的化学本质。Yu-dongSun等[10]认为，沥青质趋向于沉积在催化剂表面形成焦炭，焦炭覆盖催化剂的酸性位，堵塞孔口，降低催化剂的活性，具有很大的生焦趋势。Gauthier等[37]也认为，沥青质是酸性催化剂和催化剂抑制剂的生焦前驱物，趋向于生成焦炭。Marafi等[5]和Adel Almutairi等[38]认为渣油中的沥青质是造成催化剂生焦的最主要原因，Seki等[39]研究发现渣油中沥青质的含量并不能关联出催化剂上的生焦量，而真正对催化剂上的生焦起决定作用的是沥青质的芳碳率。

Green等[40]用微型残炭测定法研究了重油中强酸份、弱酸份、强碱份、弱碱份、中性份对生焦的贡献，认为渣油中氢炭比较低、杂原子含量较高、具有酸性和碱性的极性组分对渣油生焦的贡献较大。Rahimi等[41]用离子交换法将渣油分成不同的组分，发现两性组分最容易生焦，其次是碱性份和酸性份，而中性份和芳香份生焦速度最慢且存在生焦诱导期。

2.1.4 渣油胶体体系的稳定性对生焦的影响

朱英娣[42]研究表明，渣油反应过程中的生焦与渣油胶体体系的稳定性有关，体系的不稳定性是生焦的物理化学根源所在。渣油在转化到一定程度后，体系中沥青质的含量超过了能稳定地保持其胶体分散状态的限度，体系的稳定性遭到破坏，快速生焦。Muegge等[43]研究发现，正常情况下，沥青质以胶体的形式存在，胶质和芳烃对其起稳定作用。但随着转化深度的增加，沥青质逐步断裂侧链，剩下芳核，而胶质和芳烃却不断加氢饱和，因而对沥青质的胶溶能力不断减小，体系变得不稳定，重沥青质开始析出，沉积在催化剂上，最后形成焦炭。芳烃含量低的渣油更容易生焦。张龙力等[44]的研究也进一步证实渣油的胶体稳定性决定其生焦特性。

2.2 工艺条件对生焦的影响

在渣油加氢转化反应过程中，发生的主要反应有两大类：加氢裂化和氢解。加氢裂化主要取决于反应温度和反应压力，氢解反应与反应温度、反应压力、催化剂的活性以及空速等因素均有关系。由此可见，工艺条件的优化对渣油加氢反应性能有显著的影响。所以，对于同一来源的渣油原料，应综合考虑各种影响因素并对其进行优化，使渣油加氢过程获得最大的转化率、轻质油品收率以及杂质脱除率，尽可能减少催化剂的生焦失活。

2.2.1 反应温度对生焦的影响

在渣油加氢反应过程中，操作温度比较高，尤其沸腾床加氢过程，反应温度更高。温度高，对催化剂生焦影响很大。反应温度对生焦平衡的影响分为两个方面：热力学方面和动力学方面。从热力学角度来讲，高温对氢解反应有利，但同时又加剧了生焦反应。Geraldine等[45]研究发现存在一个最低平衡积炭生成量的温度点390℃，低于或高于这个温度点都会使平衡积炭增加。从动力学角度来讲，提高反应温度可以加快反应速率，使焦炭在短时间内达到积炭平衡，缩短催化剂初期积炭失活的时间。Heck等[46]认为温度对生焦量的影响主要表现在裂化速率与加氢速率之比。如果裂化速率高于加氢速率，那么生焦量将会显著增加。温度越高，二者比值越大，结焦就越严重。Sanford等[47～48]认为，渣油加氢反应的第一步是大的渣油分子在热作用下快速裂解为烃自由基，其最初40%～50%的转化是在热作用下进行的快速芳环断侧链反应。提高反应温度一方面有利于渣油的烃自由基反应，促进渣油大分子的裂解，另一方面也加速了芳烃的缩合反应。渣油的烃自由基与活泼氢的反应随温度提高的程度没有渣油的芳烃自由基缩合反应随温度增加的快，最终缩合生成焦炭。陈士锋等[15]研究表明，焦炭的生成是一个动态过程，其产率和性质与反应体系的温度、时间、氢气初始压力及原料的性质密切相关。结果表明，恒定反应时间和氢初压，改变反应温度，发现催化剂上焦炭沉积量随反应温度的升高而增加，反应温度对催化剂的初期结焦影响较大。郑振伟等[49]研究表明，提高反应温度，热裂化程度变大，会导致生焦，生焦引起催化剂积炭而使活性降低，同时还会降低液体产品收率。朱英娣[42]认为，温度升高时，可以加大裂化反应的深度，在较高的温度下，胶质、沥青质发生剧烈的缩合反应，形成很多分子量更大的多环或稠环烃类，由于自由基的稳定性随着分子量的增大而增大，使稠环烃类更易形成缩合度更高的芳烃，进而生成焦炭。王玥等[50]使用高压釜反应器，在无催化剂条件下，考察了反应温度对渣油加氢生焦反应条件的研究。结果表明，温度的提高有利于渣油的烃自由基反应，促进了渣油大分子的裂解，也加速了芳烃的缩合反应，只不过渣油的烃自由基与活泼氢的反应随温度的增高程度没有渣油的芳烃自由基缩合反应随温度增加得快而已。从而导致了反应温度越高，生焦越严重。赵辉[16]研究了渣油加氢的转化规律，发现在渣油加氢转化过程中，提高反应温度，一方面可以显著提高渣油加氢反应速率；另一方面有利于大的渣油分子相互缔合成更大的分子，而催化剂的存在为这种大分子的聚沉提供了凝结核心，使得焦炭产率不断增加。生焦速率随反应温度开始时增加缓慢，随温度的升高，生焦率迅速增加。杨燕[24]研究发现在生焦诱导期内，生焦速率受温度变化影响较小，生焦诱导期过后进入大量生焦阶段，温度越高，生焦趋势线越陡峭，生焦速率也越快，相同反应时间内的生焦量越大。安晟[21]考察了焦炭的沉积量与反应温度的关系，发现随着反应温度的提高，催化剂上沉积的焦炭量也增加。当温度达到某一温度时（>380℃），催化剂上沉积的焦炭量迅速增加。

2.2.2 反应时间对生焦的影响

在渣油加氢裂化反应中，随反应时间的延长，渣油的转化率会增加，可以提高轻油收率，这是我们所希望的。但是，达到一定的反应程度后，再增加反应时间，转化率增加的速率就慢了，这种转化率的增加是以生焦产物的增加为代价的。陈士锋[15]以孤岛减渣为原料，在特定条件下，考察了焦炭沉积随反应时间的变化规律。结果表明，随着反应时间的增加，催化剂上沉积大量焦炭。在较短的时间内，焦炭含量由1.24%迅速增加到13.08%，焦炭收率也增加很快，在本反应条件下，焦炭收率与反应时间是呈近似的线性关系。王玥等[50]认为，不同的反应温度有其较佳的停留时间。在特定条件下，甲苯不溶物随停留时间的增加而增多，反应刚开始时，甲苯不溶物随停留时间增加缓慢，到达一定的停留时间，甲苯不溶物增加迅速。赵辉[16]在特定条件下，改变反应时间，进行渣油加氢转化实验，考察反应时间变化对绥中36-1AR加氢转化反应规律的影响。结果表明，随反应时间延长，渣油转化率一直增加，汽柴油收率呈稳定增加的趋势，焦炭收率也随之增加。由此可见，随反应时间延长，渣油转化率增加，但这种增加是以增加甲苯不溶物收率为代价的。因此，在原料、催化剂、反应温度及反应压力一定的情况下，用延长反应时间来提高转化率，效果并不明显。杨燕[24]考察了WVR和KVR在不同时间下的热反应生焦情况。发现在同一反应温度下，随反应时间的增加，生焦量增大，在生焦诱导期内生焦量随反应时间的变化缓慢，生焦诱导期过后生焦量增加迅速。安晟[21]研究了催化剂上焦炭沉积量与反应时间的关系，发现在较短的反应时间内，催化剂上很快沉积了大量的焦炭，随反应时间的延长，焦炭沉积速度放缓，逐渐达到动态平衡状态。由此可见，催化剂在反应初期的结焦是需要首要考察的问题。

2.2.3 氢压对生焦的影响

氢气在渣油加氢反应中可以起到显著的抑焦作用。Kobayashi等[51～52]认为溶解在渣油体系中的氢气可以吸附在催化剂的活性中心上而变为活化状态的氢原子，这种活性氢原子与烃自由基发生中和而抑制其缩合生焦。陈士锋[15]发现焦炭收率随氢初压的增大呈下降趋势，氢气的抑焦作用并不像我们想象的那样，可以随氢初压的增加而无限增加，其抑焦作用逐渐趋于一种稳定的状态，当氢初压达到8.2MPa时，焦炭收率基本呈一条直线，而不再随氢初压的增加而降低。王玥等[50]认为随着初始氢气压力的提高，渣油的转化率提高，轻油收率也随之增加，但是提升的幅度并不大，对甲苯和喹啉不溶物的影响也不大。初始氢气压力提高后反应所增加的氢耗，大部分是促进渣油中大分子的氢解裂化反应。郑振伟等[49]研究表明，增加氢初压，H/C增加，焦炭缩合程度变小，即焦炭收率随氢初压的增大呈下降趋势，氢气在渣油加氢反应中起到显著的抑焦作用。于双林等[53]认为随着氢初压的升高，产物的稳定性先改善后略微变差，其稳定性的改善可降低焦炭收率。安晟[21]考察了焦炭沉积与反应压力的关系，发现随着反应压力的增加，催化剂上沉积的焦炭量减少，得出氢气的抑焦作用有一个上限，焦炭沉积量并不是随着反应压力增大无限减小。虽然随着氢初压的升高，焦炭收率降低，但其降低的幅度逐渐变缓，这也说明氢气的抑焦作用并不是随氢初压的增大无限增加的，胶体稳定性的改善减少了焦炭在催化剂上的沉积量，进而可降低催化剂的生焦失活速率。增加初始氢气压力虽然促进渣油转化率的提升，轻油收率的提高，但是要以牺牲氢耗和能量为代价，而且存在对加工设备的要求越来越严格苛刻，操作费用增加，安全性差等缺点。故应根据原料性质和产物要求选择适宜的氢初压以求得最大的经济效益。

2.2.4 催化剂用量对生焦的影响

在渣油加氢过程中，催化剂用量也是影响生焦的一个重要因素。增加催化剂用量，一定程度上可以增加渣油的裂化活性，提高渣油转化率，有利于生成更多的轻质化产物，但过多的催化剂会成为焦炭聚集的载体，使得焦炭产率增加。赵辉[16]研究发现，随催化剂用量的增加，生焦率明显增加。在沸腾床渣油加氢裂化过程中，通常采用空速[20]表示催化剂与原料油接触时间。在低空速下，原料油与产品返混较差，停留时间较长，有利于渣油加氢转化；随着空速提高，缩短了反应物在反应器中的停留时间，影响加氢转化反应，从而影响生焦。因此，在实际生产过程中，催化剂的加入量有一个优化的范围，应选择适宜的催化剂用量，这样既可以降低催化剂成本，又减少生焦反应的发生。

3 结论

影响渣油加氢过程生焦的因素可以从原料性质、工艺条件和催化剂的性质等方面分析。针对不同来源的渣油原料，利用现代分析测试技术，测定其组成，关联出原料性质在特定条件下的生焦趋势。对于特定的原料油，从工艺条件和催化剂两方面考虑，探讨生焦机理，建立相应的生焦模型，为新型渣油加氢催化剂的开发和性能改进提供理论依据和技术支撑，同时还可以优化工艺条件，减少加氢过程生焦反应的发生。

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The Analysis of Coke Formation in Residual Oil Hydrogenation

ZHANG Wen-guang1,2,WANG Gang2,SUN Su-hua2,ZHU Hui-hong2,LIU Jie2,YANG Guang2and JINHao2
（1.College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,FuShun 113001,China; 2.SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,FuShun 113001,China）

The upgrade and update of petrochemical products is promoted greatly by the factors listed as follows:the decrease of the petroleum resources,the crude oil is becoming heavier,the increasing demand for high quality light petroleum products and more strict environmental regulation．The variation trends bring great challenges to refinery plant to process heavier crude oil．The residual oil hydrogenation technique is an effective way to solve these problems．However,for a long time,the formation of coke has been one of the problems concerning the hydrogenation technology; correspondingly solving the coking problem has already become the main research direction of the residual oil hydrogenation process．Generally speaking,the rule of coking can be taken into consideration from the following aspects:the raw material properties,hydrogenation process conditions and catalyst．The coking factors are analyzed from the raw material property and process conditions respectively and the law of coke formation is summarized．

Residual oil hydrogenation;coke formation;the property of raw material;process conditions

TE 624.432

A

1001-0017（2013）02-0066-06

2012-10-30

张文光（1984-），男，河南荥阳人，辽宁石油化工大学在读研究生，主要从事沸腾床渣油加氢方面的研究。