具磷灰石假象绿松石的岩石矿物学及谱学特征

申广耀，卢保奇，亓利剑

（1. 上海大学材料科学与工程学院，上海 200072；2. 同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092）

具磷灰石假象绿松石的岩石矿物学及谱学特征

申广耀1，卢保奇1，亓利剑2

（1. 上海大学材料科学与工程学院，上海 200072；2. 同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092）

采用X射线粉晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及拉曼光谱等方法对安徽马鞍山具磷灰石假象的绿松石进行了研究。结果表明：其主要矿物组成为绿松石，保留了磷灰石六边形的形态特征。XRD测试的特征谱线d值为3.6745～3.6748(1¯11)、2.9008～2.9025(123)、3.4247～3.4293(210)、3.2709～3.2781(113)、6.1626～6.1781(011) 和2.0130～2.0162(¯301)，与绿松石的标准衍射谱线基本一致。红外光谱测试分析表明：3510～3465cm-1间的谱带归属绿松石υ(OH)的伸缩振动，3300～3070cm-1间的谱带归属为绿松石υ(MFe,Cu-H2O)伸缩振动，1210～1012cm-1间的谱带归属为绿松石υ3(PO4)伸缩振动，在838cm-1附近的吸收谱带归属为绿松石δ(OH)弯曲振动，655～480cm-1间的谱带归属为绿松石υ4(PO4)弯曲振动。拉曼光谱测试分析表明：3466cm-1附近的尖锐拉曼谱峰归属于绿松石(OH)基团的伸缩振动所致，宽缓的拉曼谱峰3281cm-1和3078cm-1归属于绿松石中水合络离子的伸缩振动，798cm-1谱峰则是由于OH的弯曲振动所致。

矿产资源；岩石矿物学；谱学特征；假象绿松石；X射线粉晶衍射(XRD)；红外光谱；拉曼光谱

绿松石质地古朴典雅，自古以来深受人们的喜爱。对传统且普通的绿松石，前人进行了大量的研究[1～3]。近年来，在我国安徽省马鞍山地区发现了一种新的、特殊罕见的绿松石品种[4]。该品种保留了原磷灰石晶体的较完整晶形，称为具磷灰石假象的绿松石（以下简称假象绿松石）。“假象绿松石（Pseudomorph Turquoise）”是指在地质作用过程中，后期形成的绿松石矿物，其外形保持了原来磷灰石矿物晶形的现象。假象绿松石晶形多由磷灰石的六方柱和六方双锥聚合而成，多以单体存在，少数呈连生晶体，其晶体集合体主要呈放射球粒状结构。安徽马鞍山绿松石矿中产出的假象绿松石为致密的块状体，经打磨抛光后，呈柔和光泽，绿蓝色，是较上等的玉石材料。

马鞍山的绿松石总体可分为三种类型：结核状、细脉状和假象绿松石。结核状绿松石及细脉状绿松石主要产于下白垩统大王山火山岩的构造断裂带内蚀变岩石中，细脉状绿松石充填于构造裂隙或岩石节理中，其共同形成绿松石矿体的主体；部分绿松石交代磷灰石呈其假象产出，形成所谓“假象绿松石”。

有关假象绿松石的成因，前人已进行了详细的研究[5]。在国内外已发现的绿松石矿中，除我国安徽马鞍山大黄山矿区产出的绿松石具磷灰石假象外，尚未见有其他报道。假象绿松石具有很高的研究和收藏价值。

本文利用X射线粉晶衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及Raman光谱等方法对安徽马鞍山假象绿松石进行了矿物学和岩石学特征等的研究，以期为其质量评价和资源的开发利用提供理论依据。

1 地质背景

安徽马鞍山假象绿松石矿区位于安徽省马鞍山地区（图1）。矿区内主要出露地层为上侏罗—下白垩统的大黄山组角闪安山质熔岩及凝灰角砾岩等火山岩系，不整合覆盖于侏罗统西横山组之上，分布于矿区北部及东西部。矿区的侵入岩为辉长闪长玢岩，侵入于大黄山组，属大黄山旋回晚期的次火山岩。

大黄山段绿松石矿区是目前世界上罕见的产出具磷灰石假象绿松石的矿区，此段矿体高处为海拔74m，优质假象绿松石主要富集在海拔10～30m处。该矿所产出的假象绿松石颜色为绿蓝色（如图2，图中呈六边形者为假象绿松石，其围岩主要是凝灰角砾岩），颜色饱和度较高，结构致密，质量较好。而在海拔50～70m处，矿体风化程度高，产出的绿松石质地疏松，颜色呈灰白色；在海拔30～50m处产出的绿松石质量一般，低于30 m处产出的绿松石质量相对较好。

图1 安徽马鞍山假象绿松石矿区地理位置Fig.1 The diggings location of pseudomorphous turquoise ore

图2 假象绿松石原石Fig.2 The samples of pseudomorphic turquoise

大黄山段绿松石矿主要以坑采为主，绿松石主要以具磷灰石假象、细脉状和结核状等形式产出。其中具磷灰石假象绿松石产量较少，但质量相对较好，颜色最好可以达到天蓝色。此段绿松石矿化带主要受铁矿脉和断裂构造所控制，绿松石矿普遍富集在磁铁矿氧化带的潜水面之上约50 m范围内。假象绿松石仅产在蚀变的磷灰石—磁铁矿—阳起石伟晶岩脉中，呈近于六方柱状体产出。结核状绿松石主要赋存在构造挤压破碎带中，细脉状绿松石充填在构造裂隙或岩石节理中。绿松石矿体围岩主要为大黄山组的安山质熔岩、凝灰岩、角砾凝灰岩及闪长玢岩。

2 矿物学特征

2.1 X射线粉晶衍射分析

仪器型号：日本RIGAKU Dmax/3B。测试条件：Cu靶，Ni滤波片，管压30 V，管流30 A，扫描速度4°/min。选取有代表性的假象绿松石样品Tm-1、Tm-2、Tm-3和Tm-5进行了X射线衍射测试。图3为室温时这4个样品的XRD测试结果。

图中显示，室温下4个样品的粉晶衍射图谱非常相似，都具有绿松石的谱图特征[6]。其主要的特征谱线为：d值为3.6745～3.6748(1¯11)、2.9008～2.9025(123)、3.4247～3.4293(210)、3.2709～3.2781(113)、6.1626～6.1781(011)和2.0130～2.0162(¯301)，与绿松石的标准衍射谱线(d值为3.6702、2.9011、3.4369、6.1658、3.2772)基本一致，表明马鞍山假象绿松石主要由较纯净的绿松石矿物组成。同时将XRD测试所得出的样品晶胞参数(a0、b0、c0、α0、β0、γ0)与绿松石的理论值相对比，结果显示XRD的测试值与理论值较好吻合（表1）。

图3 假象绿松石的X粉晶衍射图谱Fig.3 XRD patterns of pseudomorphic turquoise

表1 假象绿松石的晶胞参数与理论值对比表Table 1 Lattice parameters of the pseudomorphic turquoise

2.2 红外光谱分析

首先将样品在偏光显微镜下初步研究，确定其矿物成分和组构；而后将有代表性的较纯样品切割、抛光、清洗，制成大小约为5mm×5mm×3mm的薄片，待测室温红外光谱。

红外光谱测试采用同济大学宝石及材料工艺研究室傅里叶变换红外光谱仪（美国，Nicolet-750），采用反射法分段测试的方法（即分为4000～2000cm-1和2000～400 cm-1两段）对样品进行测试。扫描波数范围400～4000 cm-1，扫描次数为32次，并对测得的红外反射光谱经Dispersion校正K—K变换为红外吸收光谱。

图4显示，4个样品的红外谱图均比较相似，其红外吸收谱峰主要出现在3510～3400cm-1、3300～3000cm-1、1300～1000cm-1和850～400cm-1范围内，其中3508cm-1、3466cm-1和1132cm-1附近的谱带较强，3294cm-1、3075cm-1、838cm-1、654cm-1、583cm-1和486cm-1等附近的谱带较弱，同时3289cm-1、3074cm-1的谱峰被吸附水的伸缩振动致红外吸收舒宽谱带所包络。假象绿松石是一种含铜、铝和水的磷酸盐矿物集合体，结构中OH、H2O及（PO4）基团的振动模式和频率决定了红外光谱的主要特征。由图4可以看出，室温下4个样品的红外图谱基本相似，且与绿松石的标准红外光谱非常相似[7]，表明样品由较纯的绿松石组成。这与XRD的测试结果相吻合。

图4 室温下不同假象绿松石的红外吸收光谱Fig.4 IR absorption spectra of pseudomorphic turquoise at room temperature

（1）(PO4)基团红外谱带特征与归属

(PO4)为四面体五原子基团，孤立分子属Td对称。根据群论分析，自由基团有4个振动模式，即对称伸缩振动(υ1)、二重简并弯曲振动(υ2)、三重简并非对称伸缩振动(υ3)和三重简并弯曲振动(υ4)。其特征为：υl吸收弱，振动频率约在950 cm-1处；υ2吸收较弱，频率约在420cm-1附近；υ3吸收带宽而强，多分裂为2～3个吸收峰；υ4吸收强度中等，明显分裂为2～3个峰，频率相应为580cm-1，460cm-1。其中，υ1、υ2为非红外活性，υ3、υ4是红外活性[7]。典型的(PO4)基团特征振动频率为：1140cm-1、960cm-1、650cm-1和 525cm-1处。

根据以往对绿松石的红外吸收光谱的归属研究[7]，本文将1300～1000cm-1间的3个谱带1132cm-1、1063cm-1和1012cm-1归属为υ3(PO4)伸缩振动。羟基的弯曲振动（δ(OH)）致红外谱带位于838cm-1处，由磷酸根基团υ4(PO4)弯曲振动致红外吸收谱带主要位于654cm-1、583cm-1和486cm-1处。

（2）OH基团的红外光谱及归属

结合以往研究[7]，本文将绿松石3510～3400cm-1、3300～3000cm-1间的红外谱带归属羟基的伸缩振动（υ(OH)）和水合金属离子的伸缩振动（υ(MFe,Cu-H2O)）所致，并被吸附水的伸缩振动致红外吸收舒宽谱带所包络；而水的弯曲振动（δ(H2O)）致红外吸收弱谱带位于1634cm-1附近。3510～3400cm-1间的2个较强谱带3466cm-1、3508cm-1归属为υ(OH)伸缩振动，3300～3000cm-1间的2个较弱谱带3294cm-1、3075cm-1归属为υ(MFe,Cu-H2O)伸缩振动。

2.3 拉曼光谱分析

采用上海大学分析中心的美国Jobim-y’vom公司LabRam型拉曼光谱仪。测试条件：半导体脉冲激光器和ICCD探测器，激光波长532nm，采样时积分时间10s，累计100次，脉冲频率5000Hz；光谱扫描范围：100～3800cm-1。

绿松石[CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O]的拉曼光谱取决于结构中的基团：磷酸根基团、水合络离子、羟基。其中的每一个基团都会在拉曼光谱和红外光谱中形成几个振动谱带，有时会出现羟基和结合水的谱带的重叠现象。

仔细挑选有代表性的3个假象绿松石样品Tm-1、Tm-2和Tm-3进行Raman光谱测试。测试结果见图5。图中显示，样品Tm-1、Tm-2、Tm-3的Raman光谱谱图比较相似，均具有绿松石的典型拉曼吸收谱带特征[8]，表明马鞍山假象绿松石是由较纯的绿松石矿物组成。

图5 假象绿松石样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of pseudomorphic turquoise

本文将1040cm-1附近的最强拉曼谱峰归属(PO4)基团非对称伸缩振动，并伴随有1159cm-1和1101cm-1弱谱峰；801cm-1附近的谱峰归属H2O的弯曲振动所致；989cm-1和982cm-1归属(PO4)的对称伸缩振动；(PO4)的非对称弯曲振动致拉曼谱峰位于640cm-1、592cm-1、547cm-1处；(PO4)的对称弯曲振动谱峰位于467cm-1、419cm-1附近。

假象绿松石晶格中的“水”主要由H2O分子和结构水构成，其中H2O分子多以吸附水的形式存在，部分与过渡金属离子Cu2+和Fe2+结合成水合络离子，如[Cu(H2O)4]2+和[Fe(H2O)6]2+，这些基团在激光拉曼光谱中分别具有各自特定的谱峰位置[9]。

3466cm-1附近的谱峰尖锐且强度较大，3494cm-1和3441cm-1弱峰属于3466cm-1的次级谱峰。这3个拉曼谱峰归属于(Al-OH)伸缩振动所致；另一组宽缓的拉曼谱峰则位于3281cm-1和3078cm-1附近，归属于绿松石中[Cu(H2O)4]2+伸缩振动所致。而800cm-1附近谱峰则归属OH的弯曲振动。

3 结论

（1）X射线粉晶衍射分析表明，马鞍山假象绿松石主要矿物组成为绿松石；

（2）马鞍山假象绿松石具有绿松石红外吸收谱带特征：3510～3400cm-1、3300～3000cm-1间的红外谱带主要由υ(OH)和υ(MFe,Cu-H2O)伸缩振动所致，较强谱带3466cm-1、3508cm-1归属为υ(OH)伸缩振动，较弱谱带3294cm-1、3075cm-1归属为υ(MFe,Cu-H2O)伸缩振动；

（3）马鞍山假象绿松石Raman特征谱带为：1040cm-1附近的最强谱峰归属(PO4)基团非对称伸缩振动，990cm-1附近谱峰归属(PO4)的对称伸缩振动，(PO4)的非对称弯曲振动谱峰位于640～547cm-1间，(PO4)的对称弯曲振动谱峰位于467cm-1和419cm-1附近。3441～3494cm-1附近的拉曼谱峰属于(Al-OH)伸缩振动所致；3281～3078cm-1附近拉曼谱峰则归属于绿松石中[Cu(H2O)4]2+伸缩振动所致；798cm-1谱峰则是由于OH的弯曲振动所致。

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Study of the petrological mineralogy and spectroscopy of pseudomorphic turquoise with the structure of kietyoite

SHEN Guang-Yao1, LU Bao-Qi1, QI Li-Jian2
(1. School of Materials and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;
2. School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China)

X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Raman spectroscopy were used to study pseudomorphic turquoise from Maanshan City, Anhui province, China. The results indicate that the pseudomorphicturquoise mainly consists of turquoise minerals, which retain the hexagonal structure of kietyoite. The results of the XRD analysis showed that the main d values for pseudomorphic turquoise were 3.6745-3.6748(11¯1), 2.9008-2.9025(123), 3.4247-3.4293(210), 3.2709-3.2781(113), 6.1626-6.1781(011), and 2.0130-2.0162(3¯11), which are in accordance with that of turquoise. The analysis of the FTIR spectrum showed that the frequencies of the pseudomorphic turquoise bands were in the ranges 3510-3465 cm-1(υ(OH) stretching vibration), 3300-3070 cm-1(υ(MFe,Cu-H2O) stretching vibration), 1210-1012 cm-1(υ3(PO4) stretching vibration), around 838 cm-1(δ(OH) bending vibration), and 655-480 cm-1(υ4(PO4) bending vibration). The Raman spectroscopy showed that the sharp peak near 3466 cm-1was assigned to υ(OH) stretching vibration, the bands ranging from 3281 to 3078 cm-1belong to υ(MFe,Cu-H2O) stretching vibration, and the peak near 798 cm-1was classified as the δ(OH) bending vibration.

mineral resources; petrological mineralogy; spectroscopy; pseudomorphic turquoise; X-ray diffraction (XRD); Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); Raman spectrum

P575.4；P578.92+7

A

2095-1329(2013)04-0096-05

10.3969/j.issn.2095-1329.2013.04.022

2013-10-21

2013-11-19

申广耀(1988-),男,硕士生,主要从事矿物材料科研工作.

电子邮箱：18818251127@163.com

联系电话：021-56335357

国家自然科学基金(49772096);上海市教育委员会发展基金(03AK23)